مونت کارلوی کوانتومی وردشی

مونت کارلوی کوانتومی وردشی (VMC)، یکی از مهم ترین کاربردهای مستقیم انتگرال گیری های مونت کارلو است. روش VMC بر پایه ی اصل وردش در مکانیک کوانتومی کران بالایی برای انرژی حالت پایه ی دستگاه های بس ذره ای می یابد. در این گفتار نخست اصل وردش خطی در مکانیک کوانتومی را بیان می کنیم. در بخش های پسین به مطالعه ی هامیلتونی دستگاه های بس ذره ای و ساختار الگوریتم VMC می پردازیم.

1- اصل وردش

برای به دست آوردن اصل وردش ریلی- ریتز در مکانیک کوانتومی، تابع موج آزمایشی بهنجار {\psi _T}، را بر حسب ویژه حالات یک هامیلتونی به شکل زیر بسط می دهیم:

(1)   \begin{equation*}  {\psi _T} = \sum\limits_{i = 0}^\infty  {{c_i}} {\psi _i} \end{equation*}

که {c_i} ها، ضرایب بسط هستند و به یک بهنجار شده اند:

(2)   \begin{equation*}  \sum\limits_{i = 0}^\infty  {{{\left| {{c_i}} \right|}^2}}  = 1 \end{equation*}

مقدار چشم داشتی هامیلتونی یک دستگاه بس ذره ای، \hat H، برای تابع موج آزمایشی، {\psi _T}، به صورت زیر به دست می آید:

(3)   \begin{equation*}  \begin{array}{l} \left\langle {{\psi _T}} \right|\hat H\left| {{\psi _T}} \right\rangle = \left\langle {\sum\limits_i {{c_i}{\psi _i}} } \right|\hat H\left| {\sum\limits_j {{c_j}{\psi _j}} } \right\rangle \\ \begin{array}{*{20}{c}} {\begin{array}{*{20}{c}} {}&{} \end{array}}&{}&{} \end{array}\begin{array}{*{20}{r}} { = \sum\limits_i {\sum\limits_j {c_i^ * {c_j}} } } \end{array}\left\langle {{\psi _i}} \right|\hat H\left| {{\psi _j}} \right\rangle \\ \begin{array}{*{20}{c}} {\begin{array}{*{20}{c}} {}&{} \end{array}}&{}&{} \end{array}\begin{array}{*{20}{r}} { = \sum\limits_i {{{\left| {{c_i}} \right|}^2}{\varepsilon _i}} } \end{array} \end{array} \end{equation*}

که

(4)   \begin{equation*}  {\varepsilon _i} = \left\langle {{\psi _i}} \right|\hat H\left| {{\psi _j}} \right\rangle \end{equation*}

بنابراین مقدار چشم داشتی \hat H، برای یک تابع موج آزمایشی همواره بزرگتر یا برابر انرژی حالت پایه ی دستگاه است. شکل تابع موج آزمایشی در محاسبات وردشی اهمیت بسیاری دارد. با گزینش توابع موجی که ویژگی های تابع موج حالت پایه ی دستگاه را داشته باشند، رسیدن به انرژی حالت پایه ی دستگاه دور از دسترس نیست.

2- مونت کارلوی کوانتومی وردشی

در بخش پیشین، به بیان اصل وردش خطی در مکانیک کوانتومی پرداخته شد. بر پایه ی این اصل مقدار چشم داشتی هامیلتونی یک دستگاه ، < \hat H >، برای یک تابع موج آزمایشی، {\psi _T}، بزرگتر یا برابر مقدار انرژی حالت پایه ی دستگاه، {E_0}، است و به صورت نابرابری زیر بیان می شود:

(5)   \begin{equation*}  < \hat H >  = E\left[ \psi  \right] = \frac{{\int {\psi _T^ * \left( {\vec R,\left\{ {{c_m}} \right\}} \right)\hat H{\psi _T}\left( {\vec R,\left\{ {{c_m}} \right\}} \right){d^{3N}}\vec R} }}{{\int {\psi _T^ * \left( {\vec R,\left\{ {{c_m}} \right\}} \right){\psi _T}\left( {\vec R,\left\{ {{c_m}} \right\}} \right){d^{3N}}\vec R} }} \ge {E_0} \end{equation*}

که {\psi _T}، به پیکربندی ذرات، \vec R، و پارامترهای وردش، \left\{ {{c_m}} \right\}، بستگی دارد و لازم نیست بهنجار باشد. در رابطه ی (5)، انتگرال گیری روی کل ذرات، N، و فضای پیکربندی انجام می شود. هامیلتونی \hat H، برای یک دستگاه بس ذره ای در حالت کلی به صورت زیر است:

(6)   \begin{equation*}  \begin{array}{l} \hat H = \sum\limits_i {\frac{{ - {\hbar ^2}\nabla _i^2}}{{2{m_i}}}} + \sum\limits_j {\frac{{ - {\hbar ^2}\nabla _j^2}}{{2{M_j}}} + \sum\limits_{ij} {\frac{{{e^2}{Z_j}}}{{4\pi {\varepsilon _0}\left| {{{\vec r}_i} - {{\vec R}_j}} \right|}}} } + \\ \begin{array}{*{20}{c}} {}&{} \end{array}\frac{1}{2}\sum\limits_{i \ne j} {\frac{{ - {e^2}}}{{4\pi {\varepsilon _0}\left| {{{\vec r}_i} - {{\vec r}_j}} \right|}}} + \frac{1}{2}\sum\limits_{k \ne l} {\frac{{{e^2}{Z_k}{Z_l}}}{{4\pi {\varepsilon _0}\left| {{{\vec R}_i} - {{\vec R}_j}} \right|}}} \end{array} \end{equation*}

که \vec r محل الکترون ها و \vec R موقعیت هسته را مشخص می کند. {m_i} جرم الکترون ها، {M_i} جرم هسته ها، e بار الکترون و Z بار هسته را نشان می دهد. جرم هسته ها در مقایسه با جرم الکترون ها بسیار زیادتر است، از این رو الکترون ها بسیار تند تر نسبت به هسته ها حرکت می-کنند. بر پایه ی تقریب بورن- اپنهایمر می توان از انرژی جنبشی و برهم کنش هسته ها با یکدیگر در هامیلتونی چشم پوشی کرد. بنابراین هامیلتونی نا نسبیتی در یک دستگاه بس-ذره ای با هسته های ثابت، رابطه ی (6)، در واحدهای کاهش یافته به شکل زیر در می آید:

(7)   \begin{equation*}  \hat H =  - \frac{1}{2}\sum\limits_i {\nabla _i^2}  - \sum\limits_{ij} {\frac{{{Z_j}}}{{\left| {{{\vec r}_i} - {{\vec R}_j}} \right|}}}  + \sum\limits_{i < j} {\frac{1}{{\left| {{{\vec r}_i} - {{\vec r}_j}} \right|}}} \end{equation*}

نخستین جمله ، انرژی جنبشی الکترون ها را نشان می دهد و جمله ی دوم سهم انرژی پتانسیل الکترون- الکترون و الکترون- یون است.

اینک با گزینش یک تابع موج آزمایشی حقیقی که شامل یک یا چندین پارامتر وردش است می توانیم مقدار E\left[ \psi  \right] را محاسبه کنیم و پارامترها را تا زمانی که به مقدار کمینه ی انرژی دست یابیم وردش دهیم. فرض می کنیم که تابع موج پیوسته و انتگرال پذیر باشد. نابرابری رابطه ی(5)، تنها هنگامی به برابری تبدیل می شود که {\psi _T} ویژه حالت هامیلتونی \hat H با ویژه مقدار {E_0} باشد. در بیشتر کاربردهای روش وردشی انتگرال رابطه ی (5)، چندگانه است، از این رو به کاربردن روش های انتگرال گیری مونت کارلو بایسته(ضروری) به نظر می رسد. یافتن کران بالایی برای انرژی حالت پایه ی سیستم های بس ذره ای با حل رابطه ی (5) به کمک انتگرال گیری های مونت کارلو به روش مونت کارلوی کوانتومی وردشی موسوم است.

برای به کارگیری روش مونت کارلو در حل انتگرال رابطه ی2-5، آن را به صورت زیر بازنویسی می کنیم (از این پس برای سادگی {d^{3N}}\vec R را به صورت d\tau و\psi \left( {\left\{ {{c_m}} \right\},\vec R} \right)  را به شکل \psi \left( {\vec R} \right) نشان می دهیم):

(8)   \begin{equation*}  E\left[ \psi  \right] = \frac{{\int {{\psi ^2}\left( {\vec R} \right){E_L}\left( {\vec R} \right)d\tau } }}{{\int {{\psi ^2}\left( {\vec R} \right)d\tau } }} \end{equation*}

که

(9)   \begin{equation*}  {E_L}\left( {\vec R} \right) = \frac{{\hat H\psi \left( {\vec R} \right)}}{{\psi \left( {\vec R} \right)}} \end{equation*}

انرژی موضعی نامیده می شود. معادله ی(8)، یک میانگین گیری از {E_L}، با وزن چگالی احتمال بهنجار شده ی \frac{{{\psi ^2}\left( {\vec R} \right)}}{{\int {{\psi ^2}\left( {\vec R} \right)d\vec R} }} را نشان می دهد. اینک با کمک الگوریتم متروپلیس پیکربندی مکان الکترون ها را از تابع توزیع {\left| {\psi \left( {\vec R} \right)} \right|^2} تولید می کنیم و انرژی وردش با میانگین گیری انرژی موضعی روی مجموعه پیکربندی های \left\{ {\vec R} \right\} به دست می آید:

(10)   \begin{equation*}  E\left[ \psi  \right] = \mathop {\lim }\limits_{N \to \infty } \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {{E_L}\left( {{{\vec R}_i}} \right)} \end{equation*}

که N شمار پیکربندی های کاتوره ای تولید شده از تابع {\left| {\psi \left( {\vec R} \right)} \right|^2} است.

1-2 انرژی موضعی

انرژی موضعی،رابطه ی2-9، یکی از کمیت های مهم در روش های مونت کارلوی کوانتومی است و ویژگی های این کمیت به بهینه سازی تابع موج آزمایشی کمک می کند. با توجه به معادله ی2-9، بدیهی است برای یک ویژه حالت هامیلتونی مقدار انرژی موضعی ثابت و برابر ویژه مقدار مربوطه است. اما برای یک تابع موج آزمایشی کلی انرژی موضعی ثابت نیست و واریانس آن بستگی به گزینش تابع موج آزمایشی دارد که تا چه حد یک ویژه حالت را تقریب می زند. از این رو میانگین گیری روی واریانس انرژی موضعی روشی سودمند در بهینه سازی تابع موج آزمایشی است و به نام روش کمینه سازی واریانس که در گفتار سوم، به آن پرداخته می شود، شناخته شده است. اینک با دانستن تابع موج آزمایشی و چگونگی محاسبه ی انرژی موضعی می توانیم الگوریتم VMC را به صورت فلوچارت شکل 1، داشته باشیم.

algoritm

شکل 1 فلوچارت مربوط به روش VMC

3- بررسی خطای محاسبات QMC

بررسی کارایی شبیه سازی های مونت کارلو و تحلیل اطلاعات به دست آمده از محاسبات QMC بسیار مهم است. در این بخش به بررسی تکنیک های آماری محاسبه ی میزان خطای مشاهده پذیرها می پردازیم. این تکنیک ها در تمام روش های مونت کارلو یکسان است. مقدار چشم داشتی هر مشاهده پذیر به صورت زیر به دست می آید:

(11)   \begin{equation*}  < X >  = \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {{x_i}} \end{equation*}

در تحلیل اطلاعات به دست آمده از شبیه سازی های QMC دو عامل بسیار مهم است:
1- زمان تعادل مشاهده پذیر
2- همبستگی در نمونه های به دست آمده
در واقع جمع2-11، پس از رسیدن دستگاه به تعادل روی نمونه هایی صورت می گیرد که نابسته از یکدیگر باشند. میزان خطای محاسبات QMC، به انحراف میانگین نمونه ها، \sigma، بستگی دارد و برابر \frac{\sigma }{{\sqrt {N - 1} }} \approx \frac{\sigma }{{\sqrt N }} می باشد. با استفاده از قضیه حد مرکزی، در انتگرال-گیری از تابع f\left( x \right) به صورت زیر به دست می آید:

(12)   \begin{equation*}  \sigma  = \sqrt {\frac{1}{{N - 1}}\sum\limits_{i = 1}^N {{{\left[ {f\left( {{x_i}} \right) - \left\langle f \right\rangle } \right]}^2}} } \end{equation*}

که

(13)   \begin{equation*}  \left\langle f \right\rangle  = \frac{1}{N}\sum\limits_{i = 1}^N {f\left( {{x_i}} \right)} \end{equation*}

می توان رهیافت دیگری در محاسبه ی انحراف میانگین که بر پایه قسمت بندی نمونه هاست به کار برد. در این روش نخست نمونه ها در بلوکه های \left( {1,2,4,...} \right) تایی قسمت-بندی می کنیم. انحراف میانگین از نمونه ها با محاسبه ی واریانس روی میانگین بلوکه ها به دست می آید. برای هر بلوکه می توان انحراف میانگین را به کمک رابطه زیر محاسبه کرد:

(14)   \begin{equation*}  {\sigma _b} = \sqrt {\frac{1}{{{M_b} - 1}}\sum\limits_{j = 1}^{{M_b}} {\left( { < x_j^2 >  -  < x > _b^2} \right)} } \end{equation*}

که {x_j} میانگین نمونه های بلوکه jام است. < x{ > _b} میانگین روی تمام بلوکه هاست و {M_b} شمار بلوکه هاست.

4- خطاهای دستگاهی

در بخش پیش تکنیک های آماری برای تحلیل نمونه های QMC بررسی شد. این تکنیک ها توانایی تشخیص خطاهای دستگاهی که در شبیه سازی رخ می دهد را ندارند. برخی از این خطاها عبارتند از:
* جستجوی ناکافی در فضای نمونه گیری؛ در نتیجه ی کوتاه بودن زمان شبیه سازی ( شمار اندک نمونه گیری ها) و گزینش نادرست گام زمانی مونت کارلو که درصد پذیرش جابجایی مونت کارلو را در الگوریتم متروپولیس محدود می کند (درصد پذیرش جابجایی ها معمولاً به گونه ای گزیده می شود که در محاسبات VMC تقریباً نیمی از جابجایی ها پذیرفته شود)، رخ می دهد.
* میانگین گیری روی نمونه های غیرتعادلی (هنگامی که دستگاه به تعادل نرسیده باشد) نتایج نامعقولی را به دست می دهد. بنابراین پس از رسیدن دستگاه به تعادل باید جمع (11) را در محاسبه ی مقادیر چشم داشتی مشاهده پذیرها به کار گیریم.

 


بنده دانشجوی دکترای فیزیک ماده چگال از دانشگاه تربیت مدرس تهران هستم. حوزه مورد علاقه من فیزیک محاسباتی (به طور خاص نظریه تابعیت چگالی) و همچنین سیستم های توپولوژیک است.


2 thoughts on “مونت کارلوی کوانتومی وردشی

  1. فروغی

    با سلام.شما دوره اموزشی برای الگوریتم نویسی به روش مونت کارلو برای معادلات دیفرانسیلی انتگرالی نمیزارید؟

     

    [پاسخ]

    سجاد حمره پاسخ در تاريخ دی ۲۱ام, ۱۳۹۵ ۲۲:۴۳:

    کار اصلی بنده مونت کارلو نیست ولی سعی می کنم در این مورد بیشتر مطالب بزارم.

     

    [پاسخ]

    پاسخ

پاسخ دهید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

This site is protected by wp-copyrightpro.com