در مدلسازی مولکولی همیشه فرض می شود تقریب بورن اپنهایمر برقرار است. بر اساس این تقریب می توان حرکات الکترونی و هسته ای را جدا کرد، زیرا جرم بسیار کوچک تر الکترون ها به آنها اجازه می دهد که به سرعت با هر تغییری در موقعیت هسته ها سازگار شوند. در نتیجه، انرژی یک مولکول در حالت پایه الکترونی را می توان فقط تابعی از مختصات هسته ای در نظر گرفت. اگر همه یا برخی از هسته ها حرکت کنند، معمولاً انرژی نیز تغییر می کند. موقعیت های هسته ای جدید را می توان نتیجه ای از فرایند ساده مانند جرخش مولکول حول یک پیوند ساده و یا حرکت پیچیده و همزمان تعداد زیادی از اتم ها دانست. میزان افزایش یا کاهش ساده و یا حرکت پیچیده و همزمان تعداد زیادی از اتم ها دانست. میزان افزایش یا کاهش انرژی در نتیجه ی تغییر موقعیت ها، به نوع حرکت مربوطه بستگی دارد. به عنوان مثال، برای تغییر پیوند کوالانسی کربن-کربن در مولکول اتان به اندازه 0.1 آنگستروم بیشتر از مقدار تعادلی آن تقریبا 3 کیلو کالری بر مول انرژی لازم است، در حالی که برای افزایش فاصله غیر کووالانسی بین دو اتم آرگون به اندازه یک آنگستروم نسبت به فاصله تعادلی، تنها 0.1 کیلوکالری بر مول انرژی مورد نیاز است. برای مولکول های کوچک منزوی، جرخش حول پیوند های ساده معولا با کمترین تغییرات انرژی همراه است. به عنوان مثال، اگر پیوند کربن-کربن را در اتان بچرخانیم، به طوری که مقدار تمامی طول ها و زاویه های پیوندی ثابت بماند، در آن صورت انرژی تقریباً به صروت سینوسی تغییر می کند و سه حداقل در صورتبندی های نپوشیده ظاهر می شود، در این مورد می توان انرژی را تابعی از فقط یک مختصه (زاویه پیچشی مربوط به پیوند کربن-کربن) دانست و آن را به صورت گرافیکی در نموداری از انرژی بر حسب مقدار این مختصه نشان داد.

تغییرات انرژی یک سیستم را می توان به صورتی حرکاتی در یک سطح چند بعدی به نام سطح انرژی پتانسیل (PES) در نظر گرفت. PES یک فوق سطح است که با انرژی پتانسیل مجموعه ای از اتم ها برای تمام آرایش های اتمی ممکن تعریف می شئد. برای تعریف PES می توان از هر سیستم مختصاتی استفاده کرد، انتخاب مختصات در یک محاسبه معین بر اساس سهولت محاسبات انجام می شود.

به جز در مورد سیستم های بسیار ساده، انرژی پتانسیل معمولاً تابعی پیچیده و چند بعدی از مختصات است. به عنوان مثال، انرژی هر صورتبندی اتان تابعی از 18 مختصه داخلی یا 24 مختصه دکارتی است که برای مشخص کردن کامل ساختار مورد نیاز هستند. همان طور که اشاره شد، معمولاً از شیوه تغییر انرژی با مختصات با عنوان سطح انرژی پتانسیل (یا فوق سطح انرژی) یاد می شود. به منظور حفظ اختصار، در تمام مواردی که به «انرژی پتانسیل» در نظر گرفت، مگر آنکه به سراحتاً به غیر از این موارد اشاره شود. برای سیستمی با N اتم، انرژی تابعی از 3N-6 مختصه داخلی یا 3N مختصه دکارتی است. بنابراین، به تصویر کشیدن سطح انرژِ کامل به جز موارد ساده ای که انرژی فقط تابعی از یک یا دو مختصه باشد، امکان پذیر نیست. به عنوان نمونه انرژی وان دروالسی دو اتم آرگون (که می تواند با استفاده از تابع پتانسیل لنارد-جونز مدلسازی شود) فقط به یک مختصه، یعنی فاصله بین اتمی بستگی دارد. برای مولکول های چند اتمی می توان فقط بخشی از سطح انرژی را به تصویر در آورد. معمولاً، برشهایی از سطح انرژی پتانسیل در نظر گرفته می شود که فقط شامل مختصه واحد (مانند یک طول پیوند) و یا در مواردی دو مختصه است و منحنی ها یا سطوحی با ابعاد کاهش یافته را نشان می دهد.

نکاتی در مورد مشتق انرژی کل

• برخی خواص بستگی بیشتری به مشتقات انرژی دارند به انرژی کل
• این می تواند از لحاظ محاسباتی سنگین باشد و همچنین به نویز های عددی حساس است
• می توان مشتقات را با محاسبه انرژی کل در نقاط زیادی اطراف هر نقطه بدست آورد و سپس مشتق عددی را حساب کرد
• روش دیگر این است که از نظریه اختلال استفاده کرد (با استفاده از نظریه هلمن-فایمن)

نظریه هلمان-فایمن

این نظریه مشتق انرژی کل را به یک پارامتر، مقدار چشمداشتی مشتق هامیلتونی نسبت به به همان پارامتر، مربوط می کند. مطابق این نظریه، مادامی که توزیع فضایی الکترون ها از حل معادله شرودینگر بدست آمد، تمام نیروها در سیستم را می توان با استفاده از الکترواستاتیک محاسبه کرد. نیرو ها در این نظریه از رابطه زیر بدست می آید:

ارتباط نظریه هلمان-فایمن و نظریه تابعیت چگالی

• هامیلتونی DFT در فضای R پارامتری شده است
• یک سهم از پتانسیل الکترون-یون بدست می آید
• یک سهم از برهمکنش کولمب یون-یون بدست می آید (از جمع اوالد)
• برای تنش ها سهم هایی از جملات انرژی جنبشی و هارتری بدست می آید
• از آنجایی که انرژی کل تا مرتبه دوم صحیح است نیروها فقط تا مرحله اول صحیح هستند.

حرکت به سمت بیشترین شیب

تکرار جهات جست و جو

روش تند ترین کاهش

• مزایا
  • پیاده سازی آسان و پایدار
  • قابل اعتنا، در نهایت کمینه پیدا خواهد شد
• معایب
  • همگرایی بسیار کند
  • گیر افتادن در کمینه موضعی
• این روش ساده ترین روش است
  • برداشتن یک گامدر طول کمترین کاهش موضعی و یک طول گام آزمایشی 
  • استفاده از کمینه سازی برای پیدا کردن طول گام بهینه

نظریه بهینه سازی ساختار (موضعی)

کمینه سازی انرژی درون یک حوزه

شرط ها

مقادیر ویژه ماتریس حسیین از رابطه زیر بدست می آید:

عدد شرط که به صورت زیر تعریف می شود همگرایی را تعیین می کند:

اگر تمام امگاها با هم برابر باشند در اولین تکرار همگرا خواهد شد.

روش شیبه های مزدوج

• مزایا
  • همگرایی سریع 
  • نیاز به فضای ذخیره سازی کم
• معایب
  • پیاده سازی پیچیده تر نسبت به روش SD
  • ماتریس حسیین به صورت صریح محاسبه نخواهد شد
  • ممکن است در یک کمینه موضعی گیر کند
• این روش روش کمترین کاهش را به صورت زیر بهبود می دهد
  • شیب طوری ساخته خاوهد شد که در تمام جهات مزدوج باشد
  • به کمینه سازی های قبلی باز نخواهد گشت
  • کمینه سازی خطی صورت میگیرد

روش بوریدن-فلیجر-گولدفرد-شانو BFGS

• مزایا
  • همگرایی شبیه یا حتی بهتر از روش CG
  • اطلاعات فیزیکی اضافی در ماتریس حسیین
• معایب
  • کد نویسی پیچیده
  • ماتریس حسیین میبایست ذخیره شوند
  • گیر کردن در کمینه موضعی
• اگر ماتریس حسیین A را بدانیم می توانیم از نزدیک کمینه به سمت آن حرکت کنیم
  • ما آنرا نمی دانیم، بنابراین با استفاده از روش BFGS یه حدس اولیه می زنیم

گام های اساسی عمومی بهینه سازی ( و دینامیک مولکولی)

بهینه سازی در سیستا (1)

• runtype را روی کمترین کاهش قرار دهید:

MD.TypeOfRun CG, Broyden

• بیشینه تعداد گام های تکرار را تعیین کنید:

MD.NumCGsteps 100

• می توانید به صورت اختیاری دقت نیرو ها را تعیین کنید:

MD.MaxForceTol 0.04 eV/Ang

• می توانید بیشینه جابه جایی را به صورت اختیاری تعیین کنید:

MD.MaxCGDispl 0.2 Bohr

روش دینامیک مولکولی میرا

• مزایا
  • پیاده سازی ساده، پایدار و موثر تر از SD 
  • می توان از برون یابی تابع موج استفاده کرد
• معایب
  • نرخ همگرایی به فاکتور میرایی γ بستگی دارد
  • ممکن است در یک کمینه موضعی گیر کند
• این روش روش کمترین کاهش را به صورت زیر بهبود می دهد
  • استفاده از سرعت ها همانند نیروها
  • شروع با سرعت صفر و اضافه کردن جمله میرایی به نیروها به صورت γv- 
  • تنظیم γ و گام زمانی برای رسیدن به همگرایی بهینه

شبیه سازی بازپخت

• مزایا
  • بسیار پایدار و قابل اعتنا
  • منطقا از گیر افتادن در کمینه موضعی بازداری می کند
• معایب
  • همگرایی شدیدا آهسته
  • نرخ سرد شدن می بایست به دقت تنظیم شود تا از گیر افتادن در کمینه موضعی جلوگیری شود
  • تضمینی نیست که کمینه کلی صحیح بدست آمده باشد
• این روش یک روش آشوبناک است
  • همیشه گام هایی را میپذیرد که انرژی پایین تری داشته باشند و بعضی وقت گام های بالاتر را با استفاده از یک توزیع بولتزمن می پذیرد
  • کاهش دمای آهسته  و تکرار به سمت حالت پایه

تنش و کرنش

• مفهوم نیروها سرراست است، اما می توان نسبت سلول واحد بلوری مشتق گرفت
• اعمال یک کرنش شکل سلول واحد را تغییر می دهد
• اگر بردار های سلول واحد a b c را به عنوان ستون های ماتریس h در نظر بگیریم تغییر شکل به شکل زیر توصیف می شود:

h’=(I+ε)h

تانسور تنش σ از طریق رابطه زیر به تانسور کرنش ε مربوط می شود:

که در آن Ω=a.b×c حجم سلول واحد است.

تانسور تنش و فشار از طریق روابط زیر بدست می آیند:

که می توان از طریق شکل زیر به مفاهیم آنها پی برد:

بهینه سازی در سیستا (2)

به طور پیش فرض یک سلول ثابت برای بهینه سازی در نظر گرفته می شود.

• برای اینکه اجازه دهید سلول واحد تغییر کند:

MD.VariableCell true

• به صورت اختیاری می توانید دقت تنش را تنظیم کنید:

MD.MaxStressTol 0.1 Gpa

• می توانید به صورت اختیاری تغییرات سلول واحد را تعیین کنید:

MD.PreconditionVariableCell 5.0 Ang

• یک فشار خارجی اعمال کنید:

MD.TargetPressure 5.0 GPa

نکاتی در مورد بهینه سازی در سیستا (1)

مطمئن شوید که MeshCutoff به اندازه کافی بزرگ باشد:

• مش بندی منجر به ناهمواری فضا می شود
• اگر نوسانات بزرگ باشند همگرایی آهسته صورت خواهد پذیرفت
• ممکن است در یک کمینه موضعی گیر بیفتید

در بالا دو نمونه خروجی را مشاهده می کنید که واضحه سمت چپی یک کمینه موضعی بوده. (چرا؟)

نکاتی در مورد بهینه سازی در سیستا (2)

سیستم های شرطی (مد های نرم) می توانند روند بهینه سازی را آهسته کنند، بسیار به MeshCutoff حساس هستند.

از شرط های مربوط استفاده کنید

مثلا در مثال بالا می توان اتم های پایین را که به زیر لایه مقید هستند ثابت در نظر گرفت.