روش تنگ بست

تقریب تنگ بست به موردی می پردازد که در آن همپوشانی توابع موج اتمی آن قدر هست که اعمال تصحیحات در تصویر اتم های منزوی لازم باشد ولی به قدری نیست که توصیف اتمی را کاملاً بی ربط نماید. این تقریب عمدتاً برای توصیف نوارهای انرژی ناشی از پوسته های d بخشی پر اتم های فلز واسط، و هچنین برای توصیف ساختار الکترونی نارساناها مفید است.

تقریب تنگ بست سوای کاربرد عملی، روش آموزنده ای برای مشاهده ی تراز های بلوخ، مکمل آن چه که مدل الکترون تقریباً آزاد می دهد، ارائه می کند، و مصاحله ی بین جنبه های ظاهراً متناقض ترازهای اتمی جایگزیده از یک طرف و تراز های موج تخت الکترون آزاد گونه از طرف دیگر است.

فرمول بندی عام

در تکوین تقریب تنگ بست فرض می کنیم که هامیلتونی دوره ای کل بلور، H در محاور هر نقطه شبکه را بتوان با هامیلتونی Hat یک تک اتم واقع در آن نقطه ی شبکه تقریب زد. همچنین فرض می کنیم که تراز های مقید هامیلتونی اتمی بخوبی جایگزیده اند؛ یعنی اگر ψn یک تراز مقید Hat برای اتم واقع در مبدأ باشد

(1)   \begin{equation*}  H_{at}\psi _n=E_n\psi _n \end{equation*}

در آن صورت لازم است \psi _n (\textbf{r}) هر گاه که r فاصله ای از مرتبه ثابت شبکه بزرگتر باشد، بسیار کوچک باشد، این فاصله را «گستره ی» ψn خواهیم نامید.

در مورد فرینی که در آن هامیلتونی بلور تنها در فاصله هایی از r=0 که فراتر از گستره ی \psi _n (\textbf{r}) است، شروع به تفاوت با Hat (برای اتمی که نقطه ی شبکه اش را به عنوان مبدأ گرفته ایم) می کند، تابع موج \psi _n (\textbf{r}) تقریب خوبی برای تابع موج حالت مانای هامیلتونی کامل، با ویژه مقدار En خواهد بود. به همین ترتیب نیز توابع موج \psi _n (\textbf{r-R}) برای همه R های شبکه ی براوه، چون که H دوره ی شبکه را دارد.

برای این که تصحیح لازم در این مورد فرین را محاسبه کنیم هامیلتونی بلور H را چنین می نویسیم:

(2)   \begin{equation*}  H=H_{at}+\Delta U(\textbf{r}) \end{equation*}

که در آن \Delta U(\textbf{r}) همه تصحیح های لازم در پتانسیل اتمی برای ایجاد پتانسیل دوره ای کامل بلور را دربردارد. اگر \psi _n (\textbf{r}) در معادله شرودینگر اتمی (1) صدق کند، در این صورت در معادله ی شرودینگر بلور (2) نیز به شرط آن که هر جا \psi _n (\textbf{r}) وجود دارد \Delta U(\textbf{r}) صفر شود، صدق می کند. اگر این شرط واقعاً برقرار باشد، آنگاه هر تراز اتمی \psi _n (\textbf{r}) تعداد N تراز در پتانسیل دوره ای، با توابع موج \psi _n (\textbf{r-R})، برای هر یک از N جایگاه در شبکه نتیجه می دهد. برای این که همچنان توصیف بلوخ را حفظ کنیم باید N ترکیب خطی از این توابع موج اتمی پیدا کنیم که شرط بلوخ را برآورده کنند:

(3)   \begin{equation*}  \psi _n (\textbf{r+R})=e^{i\textbf{k}\cdot \textbf{R}} \psi (\textbf{r}) \end{equation*}

N ترکیب خطی که نیاز داریم عبارتند از:

(4)   \begin{equation*}  \psi _{nk} (\textbf{r})=\sum_{R} e^{i\textbf{k}\cdot \textbf{R}} \psi (\textbf{r}) \end{equation*}

که در آن k دارای N مقدار در اولین منطقه ی بریلوئن است که با شرط مرزی دوره ای بور-فون کارمن سازگارند. شرط بلوخ (3) برای توابع موج (4) با توجه به روابط زیر برقرار است:

(5)   \begin{equation*}  \begin{aligned} \psi _n (\textbf{r+R}) &= \sum_{\textbf{R'}}e^{i{\bf{k \cdot R'}}} \psi _n (\textbf{r+R-R'}) \\ & = e^{i{\bf{k \cdot (R'-r)}}} \left [ \sum_{\textbf{R'}}e^{i{\bf{k \cdot (R'-r)}}} \psi _n (\textbf{r-(R-R')}) \right ]\\ & = e^{i{\bf{k \cdot \overline{R}}}} \left [ \sum_{{\bf{\overline{R}}}} e^{i{\bf{k \cdot \overline{R}}}} \psi _n ({\bf{r-\overline{R}}}) \right ]\\ & = e^{i{\bf{k \cdot R'}}} \psi _(\textbf{r}) \end{aligned} \end{equation*}

بنابراین تابع موج (??) در حالی که هم چنان مشخصه ی اتمی تراز ها را نشان می دهد از شرط بلوخ با بردار موج k پیروی می کند. اما نوارهای انرژی که به این طریق به دست می آیند ساختار اندکی دارند، زیرا \varepsilon _n (\textbf{k}) بدون توجه به مقدار k، به سادگی برابر انرژی اتمی، En است. برای برطرف کردن این کاستی، باید تشخیص دهیم که فرض واقعی تر این است که قبل از این که \Delta U(\textbf{r}) مقدار قابل ملاحظه ای پیدا کند، \psi _n (\textbf{r}) کوچک شده ولی صفر نشود. این فرض پیشنهاد می کند که به دنبال پاسخی برای معادله ی شرودینگر کامل بلور باشیم که شکل عام (4) را برای تابع \phi (\textbf{r}) حفظ کند.

(6)   \begin{equation*}  \psi (\textbf{r})=\sum_{R} e^{i\textbf{k}\cdot \textbf{R}} \psi (\textbf{r-R}) \end{equation*}

که در آن تابع \phi (\textbf{r})، لزوما یک تابع موج دقیق حالت مانای تمی نیست بلکه تابعی است که باید با محاسباه فراتر تعیین شود. اگر حاصل ضرب \Delta U(\textbf{r}) \psi _n (\textbf{r}) گرچه غیر صفر است ولی به طور فزاینده ای کوچک باشد، می توانیم انتظار داشته باشیم که تابع موج  \phi (\textbf{r}) کاملاً نزدیک به تابع موج اتمی \psi _n (\textbf{r}) یا توابع موجی باشد که با \psi _n (\textbf{r}) تبهگن اند، بر پایه ی این انتظار، \phi (\textbf{r}) ی را جست و جو می کنیم که بتوان آن را برحسب تعداد نسبتاً اندکی از توابع موج اتمی جایگزیده بسط داد:

(7)   \begin{equation*}  \phi (\textbf{r})=\sum_{n} b_n \psi (\textbf{r-R}) \end{equation*}

اگر معادله شرودینگر بلور یعنی:

(8)   \begin{equation*}  H\psi(\textbf{r})=(H_{at}+\Delta U (\textbf{r})) \psi (\textbf{r})=\varepsilon (\textbf{k})\psi (\textbf{r}) \end{equation*}

را در تابع موج اتمی \psi _m ^* (\textbf{r}) ضرب کرده، روی همه ها انتگرال بگیریم و از این حقیقت استفاده کنیم که

(9)   \begin{equation*}  H\psi(\textbf{r})=(H_{at}+\Delta U (\textbf{r})) \psi (\textbf{r})=\varepsilon (\textbf{k})\psi (\textbf{r}) \end{equation*}

در می یابیم که:

(10)   \begin{equation*}  (\varepsilon (\textbf{k})-E_m)\int \psi _m ^* (\textbf{r})  \psi _n ^* (\textbf{r}) d \textbf{r} =\int \psi _m ^* (\textbf{r}) \Delta U (\textbf{r})) \psi _n ^* (\textbf{r}) d \textbf{r} \end{equation*}

حال با درج (6) و (7) در (10) استفاده از راست هنجارش توابع موج اتمی،

(11)   \begin{equation*}  \int \psi _m ^* (\textbf{r})  \psi _n ^* (\textbf{r}) d \textbf{r} = \delta _{nm} \end{equation*}

به یک معداله ویژه مقداری می رسیم که ضرایب b_n(\texbbf{k}) و انرژی های بلوخ \varepsilon (\textbf{k}) را تعیین می کند

(12)   \begin{equation*}  \begin{split} (\varepsilon (\textbf{k})-E_m)= & -(\varepsilon (\textbf{k})-E_m) \sum_{n} \left ( \sum_{{\bf{R\neq 0}}} \int \psi _m ^* (\textbf{r}) \psi _n ^* (\textbf{r-R}) e^{i{\bf{k \cdot R}}} d\textbf{r} \right ) b_n\\ & \sum_{n} \left ( \int \psi _m ^* (\textbf{r}) \Delta U(\textbf{r})) \psi _n ^* (\textbf{r}) d\textbf{r} \right ) \\ & \sum_{n} \left ( \sum_{{\bf{R\neq 0}}} \int \psi _m ^* (\textbf{r}) \Delta U(\textbf{r})) \psi _m ^* (\textbf{r-R}) e^{i{\bf{k \cdot R}}} d\textbf{r} \right ) b_n \end{split} \end{equation*}

اولین جمله ی طرف راست معادله ی (12) شامل انتگرال هایی به شکل زیر است:

(13)   \begin{equation*}  \int d \textbf{r} \psi _m ^* (\textbf{r})  \psi _n ^* (\textbf{r-R}) \end{equation*}

فرض وجود تراز های اتمی خوب-جایگزیده را معنای کوچک بودن مقدار (13) در مقایسه با یک تفسیر می کنیم. فرض می کنیم که انتگرال های جمله سوم طرف راست معادله ی (12) نیز کوچک اند، چون که آن ها نیز حاوی حاصل شرب دو تابع موج اتمی متمرکز در جایگاه های متفاوت اند. بالاخره فرض می کنیم که جمله ی دوم طرف راست (12) نیز به دلیل کوچک است که انتظار داریم توابع موج اتمی در فاصله های به قدر کافی دوری که برای آنها پتانسیل دوره ایه به طور قابل ملاحظه ای با پتانسیل اتمی تفاوت دارد، کوچک باشد.

لذا طرف راست (13) (و بنابراین (\varepsilon(\textbf{k})-E_m)b_m)) همیشه کوچک است. این زمانی میسر است که وقتی bm کوچک است، \varepsilon(\textbf{k})-E_m کوچک باشد ( و برعکس). بنابراین \varepsilon(\textbf{k}) نزدیک به یک تراز اتمی مثلاً E0 و همه ی bها مگر آن هایی که به آن تراز و تراز های تبهگن با (نزدیک به) آن مربوط اند، باید کوچک باشند

(14)   \begin{equation*}  \varepsilon (\textbf{k})\approx E_0 \, , \quad b_m \approx 0 \quad E_m \approx E_0 \end{equation*}

اگر (14) به جای برابری های تقریبی، برابری های مؤکد می داشتیم، مورد فرین که در آن تراز های بلور همانند ترازهای اتمی بودند مجدداً حاصل می شد. اما اکنون می توانیم با بهره گیری از (14) برای برآورد طرف راست (12) توسط محدود کردن جمع زنی روی n به تنها آن ترازهایی که انرژی تبهگن با E0 یا خیلی نزدیک به آن دارند، تراز های بلور را دقیق تر  تعیین کنیم. اگر تراز اتمی صفر غیر تبهگن، یعنی تراز s باشد در آن صورت در این تقریب، (12) به یک معادله تقلیل می یابد که عبرت صریحی برای انرژِ نواری که از این تراز s بروز می کند (و عموماً مشهور به نوار s است) به دست می دهد. اگر نوار های ناشی از یک تراز اتمی p اتمی که به طور سه گانه تبهگن است، مورد نظر باشند، در آن صورت (12) مجموعه ای از سه معادله ی همگن می دهد که ویژه مقادیر آن، \varepsilon (\textbf{k}) را برای سه نوار p می دهد و جواب های b(\textbf{k}) ترکیب های خطی مناسب از تراز های اتمی p را می دهند که Φ را در های گوناگون منطقه بریلوئن می سازند. برای به دست آوردن یک نوار d از تراز های d اتمی، لازم است یک مسئله مشخصه ی 5 در 5 را حل کنیم و جز این ها.

در صورتی که \varepsilon (\textbf{k}) حاصل در یک k ی معین به اندازه ی کافی با مقادیر اتمی فرق داشته باشد، لازم می شود که دستور العمل را تکرار کنیم و در بسط (7) برای Φ، تراز های اتمی دیگری را که \varepsilon (\textbf{k}) به انرژی آن ها نزدیک شده است نیز وارد کنیم. در عمل، برای مثال یک مسئله مشخصه 6 در 6 را که شامل تراز های هم d و هم s است، برای محاسبه ساختار نواری فلزات واسط که در حالت اتمی دارای یک پوسته ی s خارجی و یک پوسته d نیمه پر اند حل می کنیم. این روش «آمیختگی d-s» یا «هیبریدشدگی» نامیده می شود.

اغلب توابع موج اتمی آن چنان برد کوتاهی دارند که فقط لازم است جملات موربوط به نزدیکترین همسایه ها در جمع زنی (12) نگه داشته شوند، که این امر تحلیل های بعدی را بسیار ساده می کند. ساختار نواری که در ساده ترین مورد پدیدار می شود را در روز های آینده توضیح خواهم داد.

 


بنده دانشجوی دکترای فیزیک ماده چگال از دانشگاه تربیت مدرس تهران هستم. حوزه مورد علاقه من فیزیک محاسباتی (به طور خاص نظریه تابعیت چگالی) و همچنین سیستم های توپولوژیک است.


یک دیدگاه

  • سلام , مهمان
  • خروج
  • ورود

    Or use one of these social networks

This site is protected by wp-copyrightpro.com