صفحه اصلی روش ها و الگوریتم ها شبه پتانسیل (مروری جامع)

شبه پتانسیل (مروری جامع)

سجاد حمرهشهریور ۲۵, ۱۳۹۵روش ها و الگوریتم ها 0

ایده اصلی در شبه پتانسیل ، جایگزینی یک مسئله با مسئله دیگر است . کاربرد اولیه در ساختار الکترونی ، جایگزینی پتانسیل قوی کولنی هسته و تأثیرات بستگی قوی الکترونهای مغزی با یک پتانسیل موثر یونی است که روی الکترون های ظرفیت عمل می کند. شبه پتانسیل در محاسبات ات می تولید می شود و سپس می توان از آن برای محاسبه ویژگی های الکترون های ظرفیت در مولکول ها یا جامدات استفاده کرد ، چرا که حالت مغزی معمولاً بدون تغییر باقی می ماند. بعلاوه این حقیقت که شبه پتانسیل ها یکتا نیستند ، اجازه می دهد تا شکلی از شبه پتانسیل انتخاب شود که محاسبات را آسانتر کند و توجیه ساختار الکترونی نهایی راحتتر شود.

اختراع شبه پتانسیل های «با اندازه پایسته» و «فوق هموار» اجازه می دهند تا محاسبات دقیقی انجام شود . این محاسبات دقیق پایه ی تحقیقات هستند و باعث تکمیل و توسعه ی روش های جدید در ساختارهای الکترونی می شوند.

بسیاری از ایده ها بر مبنای موج تخت راست هنجار (OPW) است، که مسئله ویژه مقداری را به شکل عبارتی مربوط به یک بخش هموار توابع ظرفیت و توابع مغزی یا مغز مانند ، حل می کند. روش OPW از روش پیشرفته محاسبه انرژی کل با اس تفاده از امواج تخت افزوده شده OPW به دست آمده است . در روش OPW از شبه پتانسیل ها استفاده می شود، اما تمام ویژه توابع مغزی کل حفظ می شوند.

1. دامنه پراکندگی و شبه پتانسیل ها

ویژگیهای پراکندگی یک پتانسیل کروی محلی در هر انرژی ε را می توان به طور مختصر به شکل عبارتی از انتقال فاز $n_l (\varepsilon)$ که سطح مقطع و ویژگیهای تابع موج در خارج از ناحیه ی متمرکز یافته را تعیین می کند، فرمول بندی کرد. این یک مفهوم اساسی برای بسیاری از پدیده ها در فیزیک است . مثل سطح مقطع برخورد در فیزیک هسته ای و فیزیک ذرات ، مقاوم ت فلزات ناشی از پراکندگی از ناخالصی ها و حالات الکترونی در بلورها که توسط انتقال فاز در تابع موج تخت افزوده شده و دامنه پراکندگی در روش KKR توصیف می شوند. دیدگاه اصلی در این فصل، این است که تمام ویژگیهای تابع موج خارج از ناحیه پراکندگی در برابر تغییر انتقال فاز با هر ضریبی از 2π ، ناوردا باقی بماند.

شبه پتانسیل ها دارای تاریخچه ای طولانی در این گونه مسائل هستند . ایده ی اصلی این است که پراکندگی، یعنی انتقال مدول فاز به اندازه 2nπ می تواند در بازه ای از انرژی ها ، با استف اده از انتخاب یک پتانسیل متفاوت که ویژگی های مطلوب را داشته باشد ، باز تولید شود . یک مثال اولیه در این زمینه ، در شکل 1 از مقالات فر می و همکارانش در انتقال الکترون کم انرژی از اتم ها و نوترون کم انرژی از هسته، نشان داده شده است . موج تخت فرودی به هماهنگ های کروی تجزیه شده است و شکل تابع موج کروی را برای یک اندازه حرکت زاویه ای l در یک حالت پراکندگی ، با انرژی مثبت کم نشان می دهد. گره های نزدیک به هم در تابع موج نزدیک مبدا ، نشان می دهند که انرژی جنبشی بسیار زیاد است . به عبارتی در اینجا پتانسیل جاذبه قوی برقرار است . در حقیقت اینها حالت های نوار انرژی پایین تر هستند (با تعداد کمتری گره) تا حالات پراکندگی راست هنجار شوند.

آموزنده است ، تغییرات تابع موج، $\phi = r \psi$ خارج از ناحیه ی پراکندگی ، به صورت تابعی از پتانسیل پراکندگی بررسی شود . اگر هیچ پتانسیلی وجود نداشته باشد، یعنی انتقال فاز $n_l (\varepsilon)=0$ باشد، آنگاه به $\phi \propto rj_l (kr)$ می رسد که در r=0 به صفر میل می کند. در حضور پتانسیل تابع موج خارج از ناحیه مرکزی ، یک موج آزاد با انتقال فازی است . پتانسیل ضعیف منجر به انتقال فاز کوچک $\eta < 2\pi$ می شود. اگر پتانسیل جاذبه بیشتر شود ، انتقال فاز با تشکیل یک حالت مقید جدید به ازای هر مضرب از 2π افزایش می یابد. با حل دقیق معلوم می شود که تابع موج خارج از ناحیه ی مرکزی برای هر پتانسیل که همان انتقال فاز $n_l (\varepsilon)$ با هر مضرب از 2π را داشته باشد یکسان است . به ویژه پراکندگی در شکل 1 می تواند در انرژی کمتر ε با استفاده از یک پتانسیل ضعیف که در آن هیچ حالت مقیدی وجود ندارد و حالت پراکندگی هیچ گره ای ندارد، باز تولید شود. برای مثال می توان یک حالت مربعی یافت که ویژگیهای پراکندگی مشابه این انرژی را داشته باشد . هدف نظریه شبه پتانسیل ، یافتن شبه پتانسیل های مناسب ی است که بتوانند پراکندگی را در ناحیه ی انرژی مورد نظر به خوبی توصیف کنند . شاید اولین باری که از شبه پتانسیل ها در جامدات استفاده شد، توسط هلمن در سال 1935 بود . او یک پتانسیل موثر را برای پراکندگی الکترون های ظریف از مغز یونی در فلزات توسعه داد و نظریه ای را برای حالت های مقید فلزات فرمولبندی کرد که بسیار شبیه به روش های شبه پتانسیل امروزی است . هرچند پتانسیل ها چندان ضعیف نبودند اما محاسبات با روش های اختلالی در دسترس در آن زمان خیلی دقیق نبودند.

شکل 1 بخش شعاعی تابع موج Φ=rφ برای پراکندگی کم انرژی در شکل ، از مقالات سالهای 1934، 1935 فر می و همکارانش در پراکندگی الکترون کم انرژی از اتم ها و نوترون کم انرژی از هسته نشان داده شده است. گره ها در تابع موج در نزدیکی مبدا نشان می دهند که پتانسیل، جاذبه و بقدر کافی قوی است تا بتواند حالات مقید تشکیل دهد . سطح مقطع پراکندگی ناشی از پتانسیل موضعی با استفاده از انتقال فاز (یا به طور معادل با استفاده از طول پراکندگی) به دست می آید و برای یک شبه پتانسیل ضعیف تر به اندازه انتقال فاز 2π یکسان است.

شبه پتانسیل ها دوباره در سال 1950 توسط آنتونیک و فیلیپس و کلانیمن در جامدها مورد استفاده قرار گرفتند. این افراد نشان دادند که روش توابع موج راست هنجار OPW هرینگ را می توان دوباره به شکل معادلاتی برای حالات ظرفیت طرح ریزی کرد به طوری که تنها شامل یک پتانسیل موثر ضعیف باشند . دریافت آنها که حالات مقید نوارهای sp فلزات و نیمرساناها را می توان به طور دقیق با تعداد ک می ضرایب تجربی توصیف کرد منجر به درک بنیادی از آرای ه ای وسیع از ویژگی های نوارهای sp فلزات و نیمه رساناها شد . شرح دقیق توسعه شبه پتانسیل ها قبل از 1970 را می توان در گردآوری هاین وکوهن و کتاب شبه پتانسیل ها در نظریه فلزات نوشته هاریسون دید.

اغلب محاسبات شبه پتانسیل پیشرفته براساس پتانسیل های «پایسته در اندازه» هستند که در اندازه های بزرگ به مفهوم مدل پتانسیل فر می و هلمن با یکسری اضافات مهم ، بر می گردد. ضرورت اندازه پایسته یک گام کلیدی در ساخت دقیق و قابل تبدیل شبه پتانسیل ها است و همچنین ویژگی ذاتی است برای اینکه شبه پتانسیل در یک محیط (یک اتم ) ساخته شود و به طور مناسب بتواند خصوصیات ظرفیتی در محیطی شامل اتم ها ، یونها مولکولها و ماده ی چگال را بدهد. اصول پایه با جزئیات در بخش 4 آورده شده است؛ زیرا ارتباط نزدیکی با انتقال های فاز پراکندگی ، روش های اضافه شده و ویژگیهای توابع موج که برای خطی سازی مورد نیاز هستند ، دارد . بخش 5 به تولید پتانسیل نیمه موضعی $V_l(r)$ که بستگی به l دارد یعنی روی اندازه حرکتهای زاویه ای متفاوت l به صورت متفاوت عمل می کند ، اختصاص داده شده است . در بخش 8 درباره تبدیل یک عملگر جدا شدنی کاملاً غیر موضعی به شکلی که مزایای بیشتری داشته باشد، توضیح می دهیم.

این موضوع توسط بلاخ و واندربیلت گسترش یافت . این افراد نش ان دادند با استفاده از توابع موضعی معین می توان شبه پتانسیل فوق هموار تولید کرد (بخش 10). با این بیان شبه توابع به صورت مجموعی از یک بخش هموار و یک تابع حول هر هسته یون که بسیار سریع تغییر می کند، بیان شد . (علی الاصول بر مبنای ساختار OPW و تبدیل فیلیپس – کلانیمن – آنتونیک ) در نتیجه دقت شبه پتانسیل «اندازه پیوسته» بهتر می شود؛ در حالی که زمان محاسبات چندان زیاد ن می شود (هر چند برنامه کمی پیچیده تر می شود).

اخیراً با ظهور موج افزوده شده (PAW) بخش 11، فرمول بندیها روش OPW را کامل کرده است به طوری که مخصوصاً جهت استفاده از نظریه ی تابعی چگالی برای محاسبه انرژی های کل و نیروها مناسب است. توابع موج ظرفیت به شکل مجموعی از توابع هموار و توابع مغزی بیان می شوند و در نهایت به معادلات ویژه مقداری کلی شبیه روش OPW ختم می شود. برخلاف شبه پتانسیل ها، روش PAW م جموعه ی کامل توابع موج مغز تمام الکترونی را در ارتباط با بخش هموار توابع ظرفیت حفظ می کند . عناصر ماتریسی شامل توابع مغزی برطبق کره های مافین – تین مثل روش های اضافه شده رفتار می کنند. برخلاف روش های افزوده شده ، روش PAW مزایای روش شبه پتانسیل که در آن نیروها به راحتی قابل محاسبه اند را حفظ می کند.

مفهوم شبه پتانسیل منحصر به باز تولید تمام – الکترونی در تقریب های مستقل از ذرات مشابه آنچه کوهن و شم در نظریه ی تابعی چگالی بکار بردند، نیست. در واقع مسئله اصلی «جایگزینی الکترونهای مغزی با یک پتانسیل موثر» مبارزه طلبی بزرگتری را بیان می کند: آیا می توان این عمل را در یک نظریه ی واقعی بس ذره ای انجام داد و به این حقیقت رسید که تمام الکترون ها تمیز ناپذیرند؟ هر چند این جزئیات فراتر از موضوع این فصل هستند ، در بخش 2 به نظرات و ایده هایی پرداخته شده است که برای ساخت شبه پتانسیل هایی است که اثرات مغزها فراتر از تقری بهای الکترون مستقل را توصیف می کند.

2. توابع موج راست هنجار OPW و شبه پتانسیل ها

توابع موج راست هنجار OPW توسط هرنیگ در سال 1942 معرفی شد و مبنای اولین محاسبات کوانتو می نوارها در مواد علاوه بر نوار SP فلزات شد و بوسیله هرمن بازنگری شد. محاسبات هرمن و کلاوی در سال 1950 برای ژرمانیم انجام شد. به طور مشابه با محاسبات OPW برای اولین بار به طور نظری نشان دادند که سیلیسیم Si، یک ماده با گاف نواری غیر مستقیم با کمینه ای در نوار ر سانش در نزدیکی ناحیه ی $X(k=(1,0,0))$ نقطه ی مرزی است. روش OPW در این پست شرح داده می شود زیرا به طور مستقیم مقدمه روش های شبه پتانسیل پیشرفته و امواج افزوده OPW است. فرمول بندی اصلی OPW یک دستاورد کلی ساخت توابع پایه برای حالات ظرفیت به شکل:

(1) $\begin{equation*} \chi _q ^{opq}(\vec{r})=\frac{1}{\Omega}\left \{ e^{i\vec{q} \cdot \vec{r}}-\sum _j \left \langle u_j | q \right \rangle u_j (\vec{r})\right \} \end{equation*}$

است که

(2) $\begin{equation*} \left \langle u_j | q \right \rangle \equiv -\int d \vec{r}u_j(\vec{r}) e^{i\vec{q} \cdot \vec{r}} \end{equation*}$

که $\xi _q ^{opw}$ بر هر کدام از توابع $u_j$ ها عمود است. تابع $u_j(\vec{r})$ از سمت چپ نامعین است اما لازم است که در اطراف هسته جایگزیده باشد. اگر تابع جایگزیده $u_j$ به خوبی انتخاب شده باشد، (1) توابع را به بخش هموار و بخش جایگزیده تقسیم می کند؛ همانطور که در سمت چپ شکل 2 نشان داده شده است. در یک بلور، می توان تابع هموار را به طور مناسبی با امواج تخت بیان کرد . بنابراین تاکید روی توابع موج تخت، کار اصلی بوده است. به بیان هرینگ:

پیشنهاد می کند که ممکن است بتوان سعی کرد تقریب توابع (بویژه در یک بلور) را با ترکیب خطی از تعداد کمی امواج تخت به اضافه ی یک ترکیب خطی از توابع متمرکز روی هر کدام از هسته ها نوشت بطوریکه از معادله موج زیر تبعیت کند.

(3) $\begin{equation*} \frac{1}{2}\nabla ^2 u_j+(E_j-V_j)u_j=0 \end{equation*}$

پتانسیل $v_j=v_j(r)$ و توابع $u_j$ به گونه ای انتخاب می شوند که برای مسئله بهینه باشند. با این تعریف گسترده در فرمول بندی کلی OPW، روش OPW یک پیشگویی از همه شبه پتانسیل های پیشر فته و روش PAW است. همانطور که در بخش های زیر روشن خواهد شد ، این روش شامل ایده های جدید و انتخاب های هوشمندانه برای توابع و عملگرهای روی توابع است که باعث ، پیشرفت های مهم در ساختار الکترونی شده است و خود باعث ، پیشرفت های جدید در زمینه های دیگر می شوند. برای این هدف مناسب است که شکل راست هنجار حالات ظرفیت در یک اتم را بررسی کنیم . حالت ها با اندازه حرکت زاویه ای l,m برچسب زده می شوند و البته تابع اضافه شده باید l,m مشابه داشته باشد. با تعریف های (1) و (2) فوری شکل کلی رابطه OPW به این صورت می شود:

(4) $\begin{equation*} \psi _{lm} ^v(\vec{r})=\tilde{\psi}_{lm} ^v(\vec{r})+\sum _j B_{lmj}u_{lmj}(\vec{r}) \end{equation*}$

که $\psi _{lm} ^ {v}$ تابع ظرفیت است و $\tilde{\psi} _{lm} ^ {v}$ بخش هموار آن است و تمام کمیت ها با تبدیل فوریه به شکل اصلی OPW نوشته می شوند:

(5) $\begin{equation*} \psi _{lm} ^v(\vec{r})=\int d \vec{q} c_{lm}(\vec{q})\chi _q ^{opw}(\vec{q}) \end{equation*}$

(6) $\begin{equation*} \tilde{\psi} _{lm} ^v(\vec{r})=\int d \vec{q} c_{lm}(\vec{q}) e^{i\vec{q} \cdot \vec{r}} \end{equation*}$

(7) $\begin{equation*} B_{lmj} U_{lmj} (\vec{r}) = \int d \vec{q} c_{lm}(\vec{q}) \left \langle u_j | \vec{q} \right \rangle \end{equation*}$

مثال طرح وار از یک حالت ظرفیت 3s و تابع موج هموار مربوط به آن در شکل نشان داده شده است. همچنین می توان رابطه OPW (4) را به شکل زیر نوشت.

(8) $\begin{equation*} | \psi _{lm} ^v \rangle = \tau | \tilde{\psi} _{lm} ^v \rangle \end{equation*}$

که چیزی جز بازنویسی معادله ی OPW شماره (4) نیست. اما این بیان در شکل بسته می گوید که فقط یک حل برای تابع هموار $\tilde{\psi} _{lm} ^ {v}$ کافیست. می توان دریافت تابع کامل $\psi _{lm} ^ {v}$ را میتوان با یک تبدیل خطی $\tau$ در OPW شماره (8) به دست آورد . این همان شکلی است که در PAW بخش 11 استفاده شده است.

شکل 2 مثال طرح دار از تابع ظرفیت که رفتار یک اوربیتال 3s نزدیک به هسته که بر حالتهای 1s، 2s هسته متعامد است و دو مثال از توابع هموار (خط چین ها) که هر دو، تابع موج یکسانی را در خارج از ناحیه ی هسته دارند، نشان می دهد. سمت چپ: بخش هموار تابع ظرفیت $\tilde{\psi}$ که توسط معادلات OPW گونه (4) و (6) معرفی می شود را نشان می دهد و سمت راست یک شبه تابع هموار $\psi _{lm} ^ {v}$ است که شرایط «اندازه پایسته» (21) را برآورده می کند. در حالت کلی $\psi _{lm} ^ {v}$ به خوبی $\tilde{\psi}$ هموار نیست.

این بررسی ساده برای انتخاب حالات جایگزیده مربوط به اوربیتال های هسته ای $u_{lmi}=\psi_{lmi}^c$ است. یعنی برای اینکه انتخاب پتانسیل در (3) پتانسیل واقعی (که در نزدیکی هسته ها کروی فرض می شود) شود. در نتیجه $\psi_{lmi}^c$ پایین ترین ویژه حالت های هامیلتونی است.

(9) $\begin{equation*} H \psi _{lmi} ^c = \varepsilon _{ij} ^c \psi _{lmi} ^c \end{equation*}$

چون حالات ظرفیت $\psi_{lm}^v$ باید برحالات هسته $\psi_{lm}^c$ متعامد باشند ، بخش شعاعی $\psi_{lm}^v (r)$ باید به همان اندازه اوربیتا ل های هست های با همان اندازه حرکت زاوی ه ای، گره داشته باشند . می توان نشان داد که انتخاب $u_{li}=\psi_{li}^c$ به تابع هموار $\tilde{\psi} _l ^v (\vec{r})$ منجر می شود که هیچ گره شعاعی ندارد . یعنی در حقیقت هموارتر از $\psi _l ^v (\vec{r})$ است . به علاوه اغلب فرض می شود که حالات هسته در اتم مشابه همان حالات در مولکو لها یا جامدات هستند، این اساس در محاسبات واقعی OPW است.

در اینجا نکاتی باید ذکر شود : همان طور که در سمت چپ شکل 2 نشان داده شده است یک OPW شبیه موج هموار با ساختار اضافی است و دامنه ی آن در نزدیکی هسته کاهش می یابد. مجموعه OPW ها راست هنجار نیستند و هر کدام اندازه ای کمتر از واحد دارند.

(10) $\begin{equation*} \langle \chi _{\vec{q}} ^ {opw} | \chi _{\vec{q}} ^ {opw} \rangle = 1 - \sum _ j \left | \langle u_j | \vec{q} \rangle \right |^2 \end{equation*}$

به این معنا که معادلات برای OPW ها شکل کلی مساله ویژه مقداری با یک ماتریس همپوشانی را دارد.

تبدیل شبه پتانسیل

اگر عبارت (4) را برای $\psi _l ^v (\vec{r})$ در معادله ی اصلی ویژه توابع ظرفیت وارد کنیم، تبدیل شبه پتانسیل فیلیپس و کلانیمن و آنتونیک، PKA به دست می آید:

(11) $\begin{equation*} \hat{H} \psi _i ^v (\vec{r})=\left [ - \frac{1}{2} + V(\vec{r}) \right ] \psi _i ^v (\vec{r}) = \varepsilon _i ^v \psi _i ^v (\vec{r}) \end{equation*}$

که V پتانسیل کامل موثر است و به یک معادله برای توابع هموار $\tilde{\psi} _l ^v (\vec{r})$ می رسد:

(12) $\begin{equation*} \hat{H} ^{PKA} \tilde{\psi} _i ^v (\vec{r})=\left [ - \frac{1}{2} + \hat{V} ^{PKA} \right ] \tilde{\psi} _i ^v (\vec{r}) = \varepsilon _i ^v \tilde{\psi} _i ^v (\vec{r}) \end{equation*}$

که در اینجا

(13) $\begin{equation*} \hat{V} ^{PKA}=V+\hat{V}^R \end{equation*}$

که $\hat{V} ^R$ یک عملگر غیر جایگزیده است و روی $\tilde{\psi} _l ^v (\vec{r})$ به این ترتیب عمل می کند :

(14) $\begin{equation*} \hat{V} ^R \tilde{\psi} _j ^v (\vec r) = \sum_j (\varepsilon _i ^v - \varepsilon _j ^c) \langle \psi _j ^ c | \tilde{\psi} _i ^v \rangle \psi _j ^c (\vec r) \end{equation*}$

تا اینجا چیزی جز یک تبدیل صوری عبارت OPW (11) نیست. ویژگیهای صوری معادله تبدیل شده ، مزایا و معایبی دارد . به وضوح $\hat{V} ^R$ دافعه است زیرا (14) به شکل جملاتی از انرژی های $\varepsilon _i ^v - \varepsilon _j ^c$ نوشته شده است که همواره مثبت هستند . بعلاوه پتانسیل هسته ای جاذبه قوی تر مربوط به حالات داخلی تر هسته است . در نتیجه (14) بیشتر دافعه است . این رفتار فیلیپس کلانیمن و آنتونیک نشان داده شده و به شکل خیلی کلی به عنوان «نظریه فسخ» توسط کوهن و هین به دست آمد ه است. پس $\hat{V} ^pka$ خیلی ضعیف تر از $V(\vec{r})$ اصلی است، اما یک عملگر بسیار پیچید ه تر غیر جایگزیده است. بعلاوه شبه توابع هموار $\tilde{\psi} _i ^v$ راست هنجار نیستند ، زیرا تابع کامل $\psi _i ^v$ شامل جمع روی اوربیتال های هسته ای در معادله (4) است. پس حل معادله شبه پتانسیل (11) یک مساله کلی ویژه مقداری است. بعلاوه چون حالات هسته هنوز در تعریف وجود دارند، (14)، این تبدیل به یک شبه پتانسیل هموار نمی رسد.

امتیازات کامل تبدیل شبه پتانس یل این واقعیت ها است که هم ویژگی های صوری شبه پتانسیل $\hat{V} ^{pka}$ و هم خواص پراکندگی مشابه، توسط پتانسیل های متفاوت قابل باز تولید است . پس با استفاده از مزیت غیر یکتا بودن شبیه پتانسیل ها، شبه پتانسیل می تواند ضعیف تر و هموارتر از پتانسیل اصلی V انتخاب شود ، این موضوع با جزئیات بیشتر در بخش بعدی مورد بحث قرار می گیرد . هر چند عملگر پتانسیل خیلی پیچیده تر از یک پتانسیل موضعی ساده است ، این حقیقت که ضعیف تر و هموارتر است ، یعنی می توان آن را تعداد کمتری مولفه های فوریه بسط داد، هم از نظر مفهومی و هم از نظر محاسباتی مزایای زیادی دارد. به ویژه فوراً این تناقض ظاهر شده که نوارهای ظرفیت $\varepsilon _{nk} ^v$ در بسیاری مواد نزدیک به حالت شبه الکترون آزاد هستند ، هرچند که تابع موج $\psi _{nk} ^v$ کاملاً متفاوت از الکترون آزاد است را حل می کند. زیرا باید بر حالت هسته متعامد باشند . حل به این ترتیب است که نوارها با معادلات عام برای $\tilde{\psi} _{n \vec{k}} ^v$ هموار نزدیک به حالت الکترون آزاد که شامل شبه پتانسیل ضعیف $\hat{V} ^pka$ یا $\hat{V} ^model$ است حل می شوند.

شکل 3 چپ «هسته خالی» پتانسیل از اشکرافت که در آن پتانسیل داخل ناحیه ی ای به شعاع $R_c(l)$ صفر است . این مقدار به ازای هر l مقدار متفاوتی است . راست : مدل پتانسیل مربعی بامقدار $A_l$ درون ناحیه ی ای به شعاع قطع $R_c$ که توسط آبارنکوف و هین پیشنهاد شده است و توسط آنیمالا و هین روی داده های اتمی انطباق داده شد. این حقیقت که پتانسیل ها در ناحیه ی ای به شعاع قطع $R_c(l)$ صفر، ضعیف یا مثبت هستند نمایشی از قضیه فسخ است.

3. مدل پتانسیل های یونی

بر اساس ساختار شبه پتانسیل ها در نظیه ی پراگندگی و تبدیل معادلات OPW و قضیه فسخ ، نظریه ی شبه پتانسیل ها بسته ی مناسب برای تولید روش های جدید و آگاهی از ساختار الکترونی مولکول ها و جامدات است. دو روش وجود دارد :

تعریف شبه پتانسیل یونی که به مسئله بر همکنش تنها با الکترونهای ظرفیت ختم می شود.
تعریف شبه پتانسیل کامل که اثر دیگر الکترون های ظرفیت را هم در نظر می گیرد.

روش اول ، یک راه خیلی کلی است ، زیرا شبه پتانسیل یونی برای یک اتم بسیار قابل تبدیل برای اتم در محیطی دیگر است . روش دوم اگر با پتانسیل تجربی جور شود برای توصیف نوارها بسیار مفید است . شبه پتانسیل های تجربی نقش تاریخی بسیار مه می را در درک ساختارهای الکترونی داشته اند و این شبه پتانسیل ها دوباره وارد می شوند تا راهی مناسب برای درک نوارها در پایه امواج تخت به دست دهند. در اینجا بر شبه پتانسیل های یونی و شکل ی از مدل های پتانسیلی که ویژگیهای پراکندگی ، مشابه عملگرهای شبه پتانسیل معادلات (13) و (14) را بدهند و یا شکل های خیلی کلی تر را بررسی می کنیم. از آنجا که یک مدل پتانسیلی ، پتانسیل هسته و الکترونهای مغزی را تغییر می دهد، باید تقارن کروی داشته باشد و تمام اندازه حرکت زاویه ای l,m باید به طور جداگانه عمل کنند که این به شبه پتانسیل غیر محلی وابسته به $V_l(r)ml$ ختم می شود. کیفیت وابسته به l شبه پتانسیل را با شکل های نشان داده شده در (3) می توان مشاهده کرد . در خارج از ناحیه ی مغزی ، پتانسیل $z_{ion}/r$ است. یعنی ترکیبی از پتانسیل کولنی هسته ها و الکترونهای مغزی ، درون ناحیه ی مغزی انتظار می رود که پتانسیل دافعه باشد (با توجه به اندازه ممان اندازه حرکت زاویه ای l).

وابستگی به l به این معنا است که در حالت کلی شبه پتانسیل یک عملگر غیر محلی است که می شود آن را به شکل نیمه محلی (SL) نوشت:

(15) $\begin{equation*} \hat{V} _{SL} =\sum _{lm} |Y_{lm} \rangle V_l (r) \langle Y_{lm}| \end{equation*}$

که $Y_{lm}(\theta , \phi ) = p_l (cos \theta ) e^{im\phi}$ است. این عبارت نیمه محلی نامیده می شود. زیرا از نظر متغیرهای زاویه ای، غیر محلی و از نظر شعاعی محلی است. وقتی $\hat{V} _{SL}$ روی یک تابع $f(r,\theta ' , \phi ')$ عمل می کند، به صورت زیر می شود:

(16) $\begin{equation*} [\hat{V} _{sl} f]_{r,\theta , \phi } =\sum _{lm} Y_{lm} (\theta , \phi) V_l (r) \int d (cos \theta ')d \phi ' Y_{lm}(\theta ' , \phi ') f(r,\theta ', \phi ') \end{equation*}$

تمام اطلاعات $V_l(\vec{r})$ یک ساختار الکترونی شامل محاسبه عناصر ماتریسی $\hat{V} _{SL}$ بین حالتهای $\psi _i$ و $\psi _j$ است.

(17) $\begin{equation*} \langle \psi _i | \hat{V} _SL | \psi _j \rangle = \int dr \psi _i (r,\theta , \phi) \left [ \hat{V} _{SL} \psi _j \right ] _{r,\theta , \phi } \end{equation*}$

(این معادله را با (41) برای شکل کاملاً غیر محلی جدا پذیر از شبه پتانسیل مقایسه کنید. )

برای تعریف پتانسیل ها دو امکان وجود دارد:

پتانسیل های غیر تجربی بر داده های حالت جامد یا ات می انطباق داد ه می شوند. شکل های ساده آن مدل مغز خالی و مدل کاملاً مربعی است که در شکل 3 نشان داده شده اند. در مورد مدل مربعی پارامترها به ازای هر l برداد ه های ا تمی انطباق داده شده اند و توسط آنیمالو و هین جدول بندی شده اند. جدول ها در نوشته های هارسیون نیز موجود است.
پتانسیل های ابتدا به ساکن ساخته می شوند تا بر ویژگ یهای ظرفیت محاسبه شده برای 1 اتم منطبق شوند. تولد شبه پتانسیل ها با اندازه پایسته راهی برای ساخت چنین پتانسیل هایی است که به خوبی برای محاسبات در مولکول ها و جامدات قابل تبدیل اند.

4. شبه پتانسیل ها با اندازه پایسته NCPP ها

شبه پتانسیل هایی که با محاسبات بر روی یک اتم (یا حالت های اتم گونه) تولید می شوند، «ابتدا به ساکن» نامیده می شوند. زیرا بر داده های تجربی منطبق نشده اند. مفهوم «اندازه پایسته» جایگاهی ویژه در تکمیل شبه پتانسیل های «ابتدا به ساکن» داشته است.

کاربرد شبه پتانسیل ها را آسان کرده و آنها را دقیق تر و قابل تبدیل تر نموده است . این مزیت آخری در ادامه توضیح داده می شود. اما مزیت اول فوری تصدیق می شود. در تناقض با PKA (بخش 2) (که معادلات به شکل یک بخش هموار برای تابع ظرفیت $\hat{\psi} _I ^v (r)$ که باید تابع دیگری به آن افزوده شود ، در معادله (4) فرمول بندی شده بود )، شبه پتانسیل ها با «اندازه پایسته» $\psi ^{ps} (\vec{r})$ بهنجار هستند و از حل های یک مدل پتانسیل انتخاب شده ، برای تولید ویژگی های ظرفیتی محاسبات تمام الکترونی به دست آمده اند. مثال طرح وار در سمت راست شکل 2 نشان داده شده است که در آن اختلاف با بخش هموار غیر بهنجار OPW نشان داده شده است. در کاربرد شبه پتانسیل ها برای سیستم های پیچیده شبیه مولکول ها، خوشه ها، جامدات و غیره شبه توابع ظرفیت شرایط راست هنجاری را معمولاً برآورده می کنند:

(18) $\begin{equation*} \langle \psi _i ^{\sigma , ps}\mid \psi _j ^{\sigma , ps} \rangle = \delta _{i,j} \delta _{\sigma , \sigma '} \end{equation*}$

در نتیجه برای معادلات کان شم شکلی مشابه (7) به دست می آید :

(19) $\begin{equation*} \left (H_{ks} ^{\sigma , ps} - \varepsilon _i^\sigma \right ) \psi _i ^{\sigma , ps} (\vec r) = 0 \end{equation*}$

که پتانسیل خارجی که توسط شبه پتانسیل به دست می آید در بخش بعد توضیح داده می شود.

شرایط اندازه پایسته:

شیمیدان ها و فیزیکدان های کوانتو می شبه پتانسیل هایی را اختراع کرده اند که به ترتیب «شکل – سازگار» و «اندازه پایسته» می نامند. نقطه ابتدایی برای تعریف پتانسیل های اندازه پایسته یک سری ضروریات برای شبه پتانسیل های «خوب» ابتدا به ساکن است ه توسط هامان، شالتر و چیانگ (HSC) داده شده اند:

ویژه مقادیر تمام-الکترنی و شبه ظرفیت ها در توافق با پیکربندی اتمی مرجع باشند.
شبه توابع موج ظرفیت و تمام-الکترونی در خارج از ناحیه مغزی به شعاع هسته ای $R_c$ سازگار باشند.
مشتق لگاریتمی توابع موج تمام الکترونی و شبه ظرفیت در $R_c$ سازگار باشد.
انتگرال بار در داخل $R_c$ برای هر تابع موج سازگار باشد (شرایط اندازه پایسته)
مشتق اول انرژی از مشتق لگاریتمی تمام الکترونی و شبه تابع موج در $R_c$ سازگار باشند.

از 1 و 2 چنین بر می آید که NCPP با پتانسیل اتمی در خارج از ناحیه ی مغزی به شعاع $R_c$ مساوی می شود. چرا که پتانسیل به طور یکتا توسط تابع موج و انرژی $\varepsilon$ (که نیازی نیست ویژه مقدار انرژی باشد ) تعیین می شود. (به استثنا یک ثابت که وارد می شود تا پتانسیل در بی نهایت صفر شود). شماره 3 به این خاطر است که تابع موج $\psi_l(r)$ و مشتق شعاعی آن $psi_e '$ برای هر پتانسیل هموار در $R_c$ پیوسته باشند. مشتق لگاریتمی بدون بعد D به ترتیب زیر تعریف می شود:

(20) $\begin{equation*} D_l (\varepsilon , k) = \frac {r \psi _l ' (\varepsilon , r) }{\psi_l (\varepsilon , r)}= r \frac {d}{d_r} ln \psi_l (\varepsilon , r) \end{equation*}$

درون $R_c$ شبه پتانسیل و شبه اوربیتالهای شعاعی $\psi _l ^ps$ با مقادیر تمام الکترونی خود متفاوتند. بنابراین 4 ایجاب می کند که بار کل:

(21) $\begin{equation*} Q_l = \int _0 ^{R_c} dr r^2 \left | \psi_l (r) \right |^2=\int _0 ^{R_c} dr\phi_l (r) ^2 \end{equation*}$

برای یک حالت ظرفیت ، هم برای $\psi _l ^ps$ یا ( $\phi _l ^ps$ ) و هم برای اوربیتال شعاعی تمام الکترونی $\psi _l$ یا $\phi _l$ یکسان باش د. پایستگی بار $Q_l$ تضمین می کند که : الف ) بار کل در ناحیه ی مغزی درست است و ب ) شبه اوربیتال های بهنجار شده در خارج از ناحیه ی $R_c$ با اوربیتال واقعی در خارج از ناحیه ی $R_c$ یکی هستند (در تناقض با او ربیتال های هموار (6) که تنها در صورتی با اوربیتالهای واقعی خارج $R_c$ یکی می شوند که بهنجار نباشند ). در بکار بردن آنها برای مولکول ها یا جامدات این شرایط اطمینان می دهند که او ربیتال های بهنجار در خارج از ناحیه ی $R_c$ وق تی برای اتم هایی که پیوند به وجود می آورند ، درست هستند و پتانسیل خارج از $R_c$ به همان خوبی درست است زیرا پتانسیل خارج از ناحیه ی بار با تقارن کروی ، تنها وابسته به کل بار درون ناحیه ی کروی دارد . شماره 5 یک گام اساسی به سوی موفقیت جهت ساخت ن یک شبه پتانسیل خوب است یعنی چیزی که در محیط ساده شبیه یک اتم کروی تولید می شود و در یک محیط خیلی پیچیده بکار می رود . در یک مولکول یا جامد، توابع موج و ویژه مقدارها تغییر می کند و یک شبه پتانسیل که شرط 5 را برآورده کند ، می تواند تغییرات در ویژه مقادیر را ، با مرتبه خطی تغییر در پتانسیل خودسازگار ، باز تولید کند . از دیدگاه اولیه ، واضح نیست که چگونه برآورده شدن شرط مشتق اول لگاریتم انرژی نسبت به انرژی $\frac{dD_e(\varepsilon , r)}{d\varepsilon}$ در شعاع قطع $R_c$ و انرژی $\varepsilon _l$ مورد نظر برای ساخت شبه پتانسیل در اندازه حرکت زاویه ای l سازگاری توابع موج تمام الکترونی و شبه الکترونی را می سازد.

کارهای HSC و دیگران نشان دادند که شرط 5 به طور ضمنی توسط شرط 4 تائید می شود . این شرط پایستگی اندازه ، به طور س ر راست به دست می آید. یعنی از نوشته های شرلی و همکاران با کمک روابط لادر به دست آمده اند. معادله ی شعاعی برای یک اتم یا یون کروی را می توان به این شکل نوشت :

(22) $\begin{equation*} - \frac {1}{2} \phi _l '' (\vec{r}) + \left [ \frac {l(l+1)}{2r^2} +V_{eff} (\vec{r}) - \varepsilon \right ]\phi_l(\vec{r})=0 \end{equation*}$

که پریم نشان دهنده مشتق نسبت به r است. که می توان با تعریف متغیر $X(\varepsilon , l)$ آنرا به صورت زیر تبدیل کرد.

(23) $\begin{equation*} X_l(\varepsilon , r)=\frac{d}{dr}ln \phi_l (\vec{r})=\frac{1}{r}\left [ D_l (\varepsilon , r)+1 \right ] \end{equation*}$

به سادگی م یتوان نشان داد که رابطه (22) به معادله ی دیفرانسیل مرتبه ی اول غیرخطی زیر تبدیل می شود:

(24) $\begin{equation*} X_l ' (\varepsilon , \vec{r}) + \left [ X_l (\varepsilon , \vec{r}) \right ]^2 =\frac{l(l+1)}{r^2} +2 \left [ V(\vec{r}) - \varepsilon \right ] \end{equation*}$

با مشتق گیری از این رابطه نسبت به انرژی داریم:

(25) $\begin{equation*} \frac{\partial}{\partial \varepsilon} X_l ' (\varepsilon , \vec{r}) + 2 X_l (\varepsilon , \vec{r}) \frac{\partial}{\partial \varepsilon} X_l (\varepsilon , \vec{r})=-1 \end{equation*}$

با ترکیب این رابطه با رابطه ای که برای هر $l,f(\vec{r})$ معتبر است.

(26) $\begin{equation*} f'(\vec{r}) + 2 X_l (\varepsilon , \vec{r}) f(\vec{r}) = \frac{1}{\phi_l(\vec{r})^2} \frac{\partial}{\partial r} \left [ \phi_l(\vec{r})^2 f(\vec{r}) \right ] \end{equation*}$

و با ضرب در $\phi _l ^2 (r)$ و پس از آن انتگرال گیری در شعاع R داریم:

(27) $\begin{equation*} \frac{\partial}{\partial \varepsilon } X_l (\varepsilon , R) = - \frac{1}{\phi_l(\vec{R})^2} \int _0^R dr \phi_l(r)^2 = - \frac{1}{\phi_l(\vec{R})^2} Q_l(R) \end{equation*}$

و یا به صورت عبارتی از مشتق لگاریتمی بدون بعد $D_e(\varepsilon , R)$

(28) $\begin{equation*} X_l (\varepsilon , \vec{r}) \\ \frac{\partial}{\partial \varepsilon } D_l (\varepsilon , R) = - \frac{R}{\phi_l(\vec{R})^2} \int _0^R dr \phi_l(r)^2 = - \frac{R}{\phi_l(\vec{R})^2} Q_l(R) \end{equation*}$

که این رابطه نشان می دهد اگر $\phi _l ^ {ps}$ مثدار مشابه تابع تمام الکترونی $\phi _l (r)$ در $R_c$ داشته باشد و از شرط پایستگی اندازه $Q_l$ پیروی کند ، آنگاه مشتق مرتبه ی اول نسبت به انرژی از مشتق لگاریتمی $X_l(\varepsilon , R)$ ، $D(\varepsilon , R)$ مشابه همین مقدار برای تابع موج تمام الکترونی می شود. این همچنین به این معنا است که شبه پتانسیل «اندازه پایسته» انتقال فازی مشابه اتم تمام -الکترونی تا مرتبه خطی حول مقدار انرژی انتخاب شده $\varepsilon _l$ دارد که از $D_l(\varepsilon , R)$ وانتقال فاز $\eta _l(\varepsilon , R)$ به دست می آید.

5. تولید شبه پتانسیل های اندازه پایسته وابسته به l

تولید شبه پتانسیل معمولاً با محاسبه ات می تمام – الکترونی آغاز می شود. هر حالت l,m بطور مستقل رفتار می کنند ، بجز این که پتانسیل کل به طور خود سازگار با تقریب داده شده برای تغییر و تصحیح پیکربندی اتم محاسبه می شود. گام بعدی مشخص کردن حالات ظرفیت و تولید شبه پتانسیل های $V_l(r)$ و شبه اوربیتال های $\psi _l ^{ps}(r)=r\phi _l ^{ps}(r)$ است . فرایند تولید در روش های مختلف متفاوت است . اما در هر روشی باید ابتدا شبه پتانسیل کل «استتار شده» عمل کننده روی الکترون های ظرفیت در اتم پیدا شود. سپس پتانسیل غیر استتار شده با کم کردن از پتانسیل کل مجموع پتانسیل های هارتری و تبادلی تصحیحی، $V_{HXC} ^{ps}(\vec{r})=V_{Hartree}^{ps}(\vec{r})+V_{XC}^{ps}(\vec{r})$ به دست می آید:

(29) $\begin{equation*} V_{l} (\vec{r})=V_{l,total}(\vec{r})-V_{Hxc}^{ps}(\vec{r}) \end{equation*}$

که $V_{HXC} ^{ps}(\vec{r})$ برای الکترون های ظرفیت در شبه اوربیتال هایشان تعریف می شود. بعلاوه جنبه های «غیر استتاری» نسبت به بخش 6 متفاوت است. مفید است که شبه پتانسیل یونی را به دو بخش محلی (مستقل از l) و بخش پتانسیل غیر محلی تفکیک کنیم.

(30) $\begin{equation*} V_{l} (r)=V_{local}(r)-\delta V_l (r) \end{equation*}$

از آنجا که ویژه مقادیر و اوربیتا ل ها ضروری است که برای حالت تمام الکترونی و شبه در $r<R_c$ یکی باشند ، هر پتانسیل $V_l (r)$ مساوی بخش موضعی (مستقل از l) تمام – الکترونی است و برای هر $r\rightarrow \infty$ داریم $v_l(r) \rightarrow z_{ion}/r$ پس $\delta V_l(r)=0$ برای $r>R_c$ و تمام اثرات بلند برد پتانسیل کولنی در پتانسیل موضعی $V_l(r)$ منظور می شوند. در نهایت عملگر نیمه موضعی $V_l(r)$ را می توان به شکل زیر نوشت :

(31) $\begin{equation*} \hat{V}_{Sl} =V_{local} (\vec{r})+\sum _lm \left | y_{lm} \rangle \delta V_l (r) \langle y_{lm} \right | \end{equation*}$

حتی اگر شرط پایستگی اندازه لازم باشد ، هنوز آزادی عمل در انتخاب شکل $V_l(r)$ در ساختن شبه پتانسیل ها وجود دارد . هیچ تک بهترین انتخابی برای شبه پتانسیل ها وجود ندارد و همواره ممکن است بهترین های زیادی وجود داشته باشد که هر ک دام با توجه به نوع استفاده از شبه پتانسیل، بهینه شده اند. در حالت کلی دو عامل رقیب وجود دارد :

دقت و تبدیل پذیری کلی به انتخاب شعاع قطع کوچک $R_c$ و پتانسیل ((سخت)) ختم می شود چر ا که می خواهیم تا حد ممکن در نزدیکی اتم توابع موج خوب توصیف شوند.
همواری شبه توابع ما را به انتخاب شعاع قطع بزرگ $R_c$ و پتانسیل های ((نرم)) هدایت می کند، چرا که می خواهیم توابع موج تا حد ممکن در تعداد کمتری موج پایه بسط داده شوند. (امواج تخت )

شکل 4 مثالی از شبه پتانسیل های اندازه پایسته ، شبه توابع و مشتق لگاریت می عنصر Mo: سمت چپ $V_l(k)$ در مقیاس ریدبرگ برای اندازه حرکت زاویه ای $l=0,1,2$ با $0.5 z_ion$ ( خط چین ) مقایسه شده است . چپ بالا ، تابع شعاعی تمام الکترونی $\phi _l (r) = r \psi _l (r)$ (خط چین ) و شبه توابع اندازه پایسته سمت راست، مشتق لگاریتمی شبه پتانسیل ها در مقایسه با محاسبات کل اتم. نقطه ها انرژی های ε را نشان می دهندکه منطبق شده اند.

در اینجا سعی می کنیم ایده های کلی را به گونه ای بیان کنیم که مبنای رو شهای کاربردی زیادی باشند و مراجع بس یاری از شکل های پیشنهادی که در این بخش وارد نمی شوند، بیان می شود. مثالی از شبه پتانسیل ها برای Mo در شکل 4 نشان داده شده است. تلاش مشابهی توسط باچلت، هامان و شلرتر BHS برای ساخت شبه پتانسیل تمام عناصر از H تا Po به شکل بسط گاوسی با ضرایب جدول بند ی شده انجام شده است . این پتانسیل ها به این ترتیب به دست آمده اند که از شکل اولیه ای شروع کرده و پارامترها را تغییر می دهند تا توابع موج ویژگ ی های لازم را به دست آورند . تلاش مشابهی توسط واندربیلت انجام شده است . فرایند ساده تر مربوط به نوشته های کریستن و کرک ر است که در آن شبه تابع موج $\phi _l^{ps} (s)$ با ویژگی های مورد نظر برای هر l معرفی می شود و به طور عددی معادله ی شرودینگر را تبدیل می کند تا پتانسی $V_l(k)$ را بیابد که به ازای هر $\phi _l^{ps} (s)$ جواب معادله شرودینگر در انرژی ε باشد . تابع موج خارج از شعاع $R_c$ همانند تابع واقعی است و در $R_c$ توسط پارامترهای تابع تحلیلی، با هم جور می شوند. از آنجا که انرژی ε ثابت نگهداشته می شود (اغلب ε ویژه مقدار محاسبات تمام الکترونی است، اما ذاتی نیست . ) بسادگی میتوان معادله شرودینگر را برای هر تابع بدون گره $\phi _l^{ps} (s)$ به ازای هر l، به طور جداگانه تبدیل کرد، در نتیجه داریم:

(32) $\begin{equation*} V_{l,total} (\vec{r})=\varepsilon - \frac{\hbar}{2m_e} \left [ \frac{l(l+1)}{2r^2} - \frac{\frac{d^2}{dr^2} \phi_l^{ps} (\vec{r})}{ \phi_l^{ps} (\vec{r})} \right ] \end{equation*}$

فرم تحلیلی که کرکر انتخاب کرد، $\phi_l^{ps} (r)=e^{p(r)}$ برای $r<R_c$ ، بود که $p(r)$ یک چند جمله ای از درجه 4 با ضرایب ثابتی است که با شرط پیوستگی مشتق های اول و دوم در $R_c$ و شرط اندازه پایسته تعیین می شوند.

یکی از کاربردی ترین و مهم ترین بررسی ها، ساختن تابع موجی است که تا حد امکان همواره باشد، تا بتوان آن را با تعدادکمتری توابع پایه یعنی مولفه های فوریه کمتر بیان کرد. برای مثال پتانسیل های BHS ، مرجع مناسبی برای مقایسه هستند. بهرحال آنها درحالت کلی سخت تر هس تند و نیازمند مولفه های بیشتری از شبه تابع ها نسبت به روش های دیگر جهت توصیف هستند . ترویلر و ماتینز روش کرکر را توسعه دادند تا آن را با استفاده از چندجمله ای با درجه بالاتر و جور کردن مشتقات بیشتر تابع موج ها، هموارتر کنند . مقایسه ای از شبه پتانسیل ه ای متفاوت برای کربن در شکل 5 ، در هر دو فضای حقیقی و وارون، نشان داده شده است . تبدیل یک بعدی برای هر l تعریف شده است . اینها توابعی هستند که مستقیماً در محاسبات موج تخت وارد می شوند و بسط آنها در فضای فوریه با تعداد امواج تخت مورد نیاز برای همگرایی را تعی ین می کند . تعدادی از نویسندگان استفاده از پتانسیل های هموارتر را برای کاهش اندازه محاسبات پیشنهاد می کنند. یک روش، کمینه کردن انرژی جنبشی شبه تابع در ناحیه ی مغزی انتخاب شده است. این کار با امتحان کردن تبدیل فوریه و رفتار آن در اندازه حرکت q بزرگ انجام می شود. بهینه کردن پتانسیل را میتوان در اتم انجام داد و نتایج آن را روی مولکول یا جامدات اعمال کر د، چون همگرایی به صورت تابعی از اندازه $q_max$ در تمام حالات مشابه است.

شکلی که در مقالات شیمی استفاده می شود، در حالت کلی تند تغییرتر است و معمولا در مبدا تکینه است. در کارهای اخیر، شبه پتانسیل های هارتری -فوک که تکینگی ندارند، برای استفاده در محاسبات شیمی کوانتومی بس ذره ای تولید شده اند.

شکل 5 مقایسه شبه پتانسیل ها برای کربن (نقطه چین ها برای s و خط پر برای p) در فضای حقیقی و فضای وارون نشان دهنده تغییرات زیادی بین پتانسیل هایی است که همگی اندازه پایسته هستند و انتقال فاز یکسانی در انرژیهای انتخاب شده دارند. از سمت چپ به راست برای تولید از فرایندهای ترولیر و مارتینز، کرکر، هامان شلوتر وچیانگ، واندر بیلت، استفاده شده است. منبع از ترویلر و مارتینز.

اثرات نسبیتی:

اثرات نسبیتی خاص را می توان در شبه پتانسیل ها وارد کرد، زیرا آنها در ناحیه ی داخلی اتم در نزدیکی هسته ها بوجود آمده اند و در نتیجه الکترونهای ظرفیتی به آسانی در محاسبات حالت جامد ی ا مولکولی وارد می شوند. این انتقال، ناشی از اثرات نسبیتی اسکالر است و بر همکنش اسپین -مدار را در بر می گیرد. گام اول تولید یک شبه پتانسیل از محاسبات تمام الکترونی نسبیتی یک اتم برای هر دو حالت $j=l \pm \frac{1}{2}$ است. از دو پتانسیل ها می توانیم تعریف کنیم:

(33) $\begin{equation*} V_l = \frac{l}{2l+1}\left [ (l+1) V_{l+\frac{1}{2}}+lV_{l-\frac{1}{2}} \right ] \end{equation*}$

(34) $\begin{equation*} \delta V_l ^{so}= \frac{2l}{2l+1}\left [V_{l+\frac{1}{2}}-V_{l-\frac{1}{2}} \right ] \end{equation*}$

اثرات نسبیتی اسکالر در عبارت اول و اثرات بر همکنش اسپین مدار در کوتاه برد در عبارت غیر محلی وارد شده است.

(35) $\begin{equation*} \\delta \hat{V} _{SL}^{so} \sum _{lm} \mid Y_{lm} \rangle \delta V_l^{so}(r)\vec{L} \cdot \vec{S} \langle Y_{lm}\mid \end{equation*}$

6. غیراستتاری و تصحیحات مغزی

در ساخت شبه پتانسیل های ابتدا به ساکن راحت تر است که اثر شبه تابع ظرفیت و شبه پتانسیل کل را به شکل تک تک بررسی کرد. یک گام ضروری ، غیر استتاری کردن است تا بتوان شبه پتانسیل یون برهنه را استخراج کرد که قابل انتقال به محیط های دیگر باشد. در هر حال فرآیند غیر استتاری کردن خیلی آسان نیست . اگر پتانسیل تبادلی همبستگی یک تابع خطی از چگالی باشد ، (مثل پتانسیل هارتری فوک $V_{Hartree}$ مشکل خاصی وجود ندارد و (29) را می توان به این شکل نوشت:

(36) $\begin{equation*} V_{l,total}=V_l(\vec{r})+V_{Hartree}(\left [ n^{ps} \right ],\vec{r})+V_{xc}(\left [ n^{ps} \right ],\vec{r}) \end{equation*}$

که $\left [ n^{ps} \right ]$ به این معناست که کمیت به عنوان یک تابعی از pseudonymity ارزیابی می شود. این عبارت برای پتانسیل هارتری صحیح است. اما این حقیقت که $V_{xc}$ ، یک تابعی غیر خطی و غیر محلی از n است منجر به مشکلات و ابهاماتی می شود.

تصحیح مغز غیر خطی:

چون تابعی تبادلی همبستگی تنها شامل چگالی یا گرادیان آن در هر نقطه است ، غیر استتاری کردن پتانسیل در اتم با تعریف پتانسیل مؤثر تبادلی-همبستگی در (29) انجام می شود.

(37) $\begin{equation*} \tilde{V}_{xc}(\vec{r})=V_{xc}(\left [ n^{ps} \right ],\vec{r})+\left [ V_{xc}(\left [ n^{ps}+n^{core} \right ] , \vec{r}) V_{xc}(\left [ n^{ps} \right ],\vec{r}) \right ] \end{equation*}$

عبارت درون براکت ها تصحیح مغزی است که انتقال پذیری شبیه پتانسیل ها را به طور مشخص افزایش می دهد. در هر حال مشکلاتی هم وجود دارد : چگالی بار مغزی باید به صورت شبه چگال ی ذخیره شود و برای وارد کردن در ج امد باید از $\tilde{V}_{xc}(\vec{r})$ که در (37) تعریف شد، استفاده کرد و تغییرات سریع چگالی مغزی در روش موج تخت است . مانع دیگر زمانی وارد می شود که درجه آزادی ذاتی در انتخاب شبه پتانسیل ها با ت عریف چگالی مغزی جزیی هموارتر $n_{partical}^{core}(r)$ در (37) استفاده شود. شکل اصلی پیشنهاد شده توسط لویی، فروین و کوهن به صورت زیر است.

(38) $\begin{equation*} n_{partical}^{core}(r)=\left\{\begin{matrix} \frac{ASin(Br)}{r} \quad r<r_0\\ n^{core} \quad r>r_0 \end{matrix}\right. \end{equation*}$

است که A و B با مق دار و گرادیان چگالی بار مغزی $r_0$ تعیین می شوند. $r_0$ شعاع انتخاب شده است که $n^{core}$ یک تا دو مرتبه مقداری بزرگتر از $n^{valance}$ است. این اثر مخصوصاً برای حالتی که مغز بسط داده شده بزرگ است. (به عنوان مثال فلزات واسطه 3d که حالت مغزی 3p قویاً با حالت ظرفیت 3d رویهم افتاده اند) و برای سیستم های مغناطیسی که ممکن است تفاوت زیادی بین چگالی حالات ظرفیتی با اسپین بالا و پایین وجود داشته باشد به طوریکه کسر اختلاف در چگالی کل بسیار کوچک شود ، اهمیت پیدا می کند. پیکربندی قطبیده اسپینی به خوبی با یک تک پتانسیل توصیف می شود. بدون اینکه نیاز به شبه پتانسیل ه ای یونی اسپین بالا یا اسپین پایین باشد.

تابعی غیر محلی $E_xc$

زمانیکه تابع $E_xc$ به طور مشخص غیر محلی است ، مثل حالت هارتری فوک یا تبادلی دقیق EXX ، برای غیر استتار کردن پیچیدگی هایی وجود دارد . در حالت کلی ن می توان پتانسیلی ساخت که توابع موج خارج از ناحیه ی مغزی را مشابه حالت تمام الکترونی حفظ کند، زیرا اثرات غیر موضعی در تمام شعاع ها وجود دارد.

7. انتقال پذیری وسختی

برای کلمه سختی دو معنا وجود دارد یک معنای آن ، مقدار تغییرات در فضای حقیقی است که با بسط پتانسیل در فضای فوریه سنجیده می شود. در حالت کلی پتانسیل سخت ویژگی های مغزهای یونی جایگزیده را توصیف می کند که قابلیت انتقال از یک ماده به ماده دیگر را دارند . تلاش برای س اخت پتانسیل نرم (هموار) به انتقال پذیری کمتر منجر می شود. به هر حال می توان بررسی کرد تا پتانسیل دقیقی را ساخت که خیلی هم در فضای فوریه بزرگ نباشد. یعنی شبه پتانسیل های بهینه شده ساخت.

معنای دیگر سختی مقدار توانایی شبه الکترون های ظرفیت در پاس خ سیستم به یک تغییر در محیط است. پیش از این دیدیم که اندازه – پایسته تضمین می کند که ، حالات الکترونی اتم ، مشتق مرتبه اول درست را نسبت به تغییر انرژی می دهند. این معنا در سختی مقدار درستی پاسخ به تغییر در پتانسیل است . پتانسیل ها بر اس اس توزیع کروی با استفاده از کد های اتمی کروی آزموده می شوند (تغییر در بار، حالت یا شعاع پتانسیل) Maschke و Geodecker یک آنالیز روشن به شکل عبارتی از پاسخ چگالی بار در ناحیه ی مغزی داده اند. این امر مناسب است زیرا چگالی در نظریه ی تابعی چگالی کمیتی مرکزی است و اندازه چگالی دقیقاً به شرایط اندازه پایسته مربوط می شود. همچنین با توزیع های غیر کروی معین برای توزیع های مناسب به ویژه قطبیدگی در میدان های الکتریکی امتحان می شوند.

آزمون هایی در شرایط مرزی کروی

بسیاری از ویژگی های جامدات به خوبی با وارد کردن شرایط مرزی کروی روی یک یون یا اتم مدل سازی می شود. نتیجه این می شود که توابع موج ظرفیت تمایل دارند که بیشتر در نزدیکی هسته ها متمرکز شوند تا در یک اتم. چگونه شبه پتانسیل ها به خوبی می توانند این رفتار را برای یک اتم مجزا توصیف کنند؟ پاسخ را می توان با برنامه نویسی های کامپیوتری برای اتم ها یا شبه اتم ها به دست آورد . چندین نوع آزمایش وجود دارد که زمانی که یک شبه پتانسیل تولید می شود، باید آنرا انجام داد.

8. عملگر شبه پتانسیل جداشدنی و تصویر گر ها

کلاینمن و بیلاندر، دریافتند که می توان یک عملگرد شبه پتانسیل جداشدنی ساخت یعنی $\delta V(r,r')$ که به شکل جمعی از حاصل ضرب ها به فرم $\sum _i f_i (r) g_i (r')$ نوشته می شود. KB نشان دادند که اثرات نیمه موضعی $\delta V_l (r)$ در (30) را می توان برای رسیدن به یک تقریب خوب با عملگر جدا شدنی $\delta \hat{V} _{NL}$ جایگزین کرد. در نتیجه شبه پتانسیل کامل به شکل زیر در می آید:

(39) $\begin{equation*} \hat{V} _{NL} = V_{local}(r) + \sum _{lm} \frac {\left | \psi _{lm}^{ps} \delta V_{l} \rangle \langle \delta V_{l} \psi _{lm}^{ps} \right |}{\left \langle \psi _{lm}^{ps} | \delta V_{l} | \psi _{lm}^{ps} \right \rangle} \end{equation*}$

که جمله دوم به روشنی در مختصاتی نوشته شده است که $\delta \hat{V} _{NL} (r,r')$ به شکل جدا شدنی مورد نظر باشد برخلاف شکل نیمه محلی (15) این رابطه کاملا در مختصات $\phi , \theta$ و شعاعی غیر محلی است. هنگامی که این عملگر روی حالات اتمی مرجع $\psi _{lm}^{ps}$ اثر می کند، $\delta \hat{V} _{NL} (r,r'$ مشابه $\delta V_l (r)$ عمل می کند و می تواند تقریب دقیقی برای عمل شبه پتانسیل ها روی حالات ظرفیت در یک مولکول یا جامد بدهد.

توابع $\langle\delta V_l\psi _{lm}^{ps}\mid$ تصویر گرهایی هستند که روی تابع موج عمل می کنند.

(40) $\begin{equation*} \langle\delta V_l\psi _{lm}^{ps}\mid \psi \rangle = \int dr \delta v_l(r) \psi _{lm}^{ps} \psi(r) \end{equation*}$

هر تصویرگر در فضا جایگزیده شده است ، زیرا اینها تنها در ناحیه ی ی درون شعاع قطع شبه پتانسیل ها، یعنی جایی که $\delta V_l (\vec{r})$ صفر نیست. مقدار غیر صفر دارند و این مستقل از اندازه توابع $\psi _{lm}^{ps}=\psi _{lm}(r)p_l(cos\theta)e^{im\varphi}$ است که اینها مربوط به اندازه اوربیتال های ظرفیت اتمی یاحالت های غیر مقید هستند.

مزیت شکل جدا شدنی این است که عناصر ماتریسی تنها نیاز به حاصل ضرب عمل ها تصویرگری (40) هستند.

(41) $\begin{equation*} \left \langle \psi _{i} \left | \delta \hat{V} _{NL} \right | \psi _{j} \right \rangle = \sum _{lm} \langle \psi _i \biggr\rvert^{\psi _{lm}^{ps} \delta v_l \rangle \frac {1}{\left \langle \psi _{lm}^{ps} \left | \delta v_l \right | \psi _{lm}^{ps} \right \rangle} } _{ \left \langle \delta v_l \psi _{lm}^{ps} | \psi _{j} \right \rangle } \end{equation*}$

که درتضاد با (27) است که شامل انتگرال های شعاعی برای هر جفت از توابع $\psi _j , \psi _i$ است . این کار می تواند زمان محاسبات را کوتاه کند و در انجام محاسبات بزرگ اهمیت دارد . بهر حال این کار منجر به افزودن گامی می شود که خود می تواند به افزایش خطا منجر شود . اگر چه عمل روی ح الت ا تمی داده شده تغییر ن می کند، عمل روی حالات در انرژی های دیگر باید اصلاح شود و باید دقت کردکه حالات مصنوعی شبح وارد نشوند. این حالت شبح در انرژی های کم زمانی که $V_{local}$ جاذبه و $\delta V_l (r)$ غیر محلی دافعه است ، مورد انتظار هستند . از این انتخاب باید اجتناب کرد. به راحتی میتوان با استفاده از حالات ات می به دست آمده از معادله دیراک با اندازه حرکت زاویه ای کل $j=l\pm \frac{1}{2}$ برای جفت شدگی اس پین مدار رابطه ای کلی به دست آورد. تصویرگر غیر محلی عبارت است از:

(42) $\begin{equation*} \hat{V} _{NL} ^{j=l\pm \frac{1}{2}} = V_{local}(r) + \sum _{lm} \frac {\left | \psi _{l\pm \frac{1}{2},m}^{ps} V_{l\pm \frac{1}{2}} \rangle \langle \delta V_{l\pm \frac{1}{2}} \psi _{l\pm \frac{1}{2},m}^{ps} \right |}{\left \langle \psi _{l\pm \frac{1}{2},m}^{ps} | \delta V_{l\pm \frac{1}{2}} | \psi _{l\pm \frac{1}{2},m}^{ps} \right \rangle} \end{equation*}$

بدون رفتن به مرحله ساخت پتانسل غیر موضعی $V_l(r)$ و به طور مستقیم می توان ساختمان KB را برای تولید پتانسیل جدا شدنی اصلاح کرد. مشابه مراحل ساخت شبه پتانسیل اندازه پا یسته، گام اول تعرف شبه توابع $\psi _{lm}^{ps} (r)$ و یک شبه پتانسیل موضعی $V_{local}(r)$ است که در خارج ناحیه ی ی قطع $r> R_c$ با مقدار تمام الکترونی یکسان هستند . برای $r> R_c$ ، $V_{local}(r) \psi _{lm}^{ps} (r$ به شکل هموار مثال آنچه در بخش 5 انجام شد، برگزیده می شوند. حال اگر توابع جدید زیر را تعریف کنیم:

(43) $\begin{equation*} X_{lm}^{ps}(r)=\left \{ \varepsilon _l - \left [ - \frac {1}{2} \nabla ^2 + V_{local}(r) \right ] \right \} \psi _{lm}^{ps} (r) \end{equation*}$

به آسانی می توان نشان داد که در خارج از شعاع $X_{lm}^{ps}(r)=0,R_c$ است و عملگر

(44) $\begin{equation*} \delta \hat{V} _{NL} = \sum _{lm} \frac {\left | X_{lm}^{ps} \rangle \langle X_{lm}^{ps} \right |}{\left \langle X_{lm}^{ps} | X_{lm}^{ps} \right \rangle} \end{equation*}$

ویژگیهایی مشابه عملگر KB (39) دارد یعنی $\psi _{lm} ^{ps}$ حل معادله $H \psi _{lm} ^{ps} = \varepsilon _l \psi _{lm} ^{ps}$ با $\hat {H} = - \frac{1}{2} \nabla ^2 + V_{local} + \delta \hat{V} _{NL}$ است.

9. روش اندازه گیری پایسته تعمیم داده شده: فرار از حالت خطی

دوحالت کلی برای تعمیم محدوده انرژی ها به طوریکه انتقال فاز برای پتانسیل تمام الکترونی توصیف شود ؛ پیشنهاد شده است . شرلی و همکارانش عبارات کلی را ارائه کردند که برای اینکه به ازای هر انتقال فازی درست باشند باید تا هر درجه دلخواه از سری توانی $\left ( \varepsilon - \varepsilon _0 \right )^N$ حول انرژی انتخاب شده $\varepsilon _0$ برآورده شوند.

روش دوم از نظر کاربردی بسیار آسانتر است و مبنای عمومیت بخشیده های بعدی است که برای کارهای آینده در ساختار الکترونی ابزار مناسبی به شمار می رود. ساخت تصویرگرها در هر انرژی انجام می شود و فرایند را می توان عمومیت بخشید به طوریکه معادله شرو دینگر را در بیش از یک انرژی به ازای یک l,m داده شده برآورده کند. در زیر برای سادگی اندیس بالای ps و اندیس پایین l,m را حذف می کنیم. اگر شبه توابع $\psi _s$ برای محاسبات تمام – الکترونی در انرژی های متفاوت $\varepsilon _0$ ساخته شده باشند، می توان ماتریس $B_{s.s'}=\langle \psi _s | X_{s'} \rangle$ را تعریف کرد که $X_s$ با (43) تعریف می شود. به زبان توابع $\beta _s = \sum _{s'} B_{s,s'}^{-1} X_{s'}$ ، عملگر پتانسیل غیر محلی را می توان به این شکل نوشت :

(45) $\begin{equation*} \delta \hat{V} _{NL} = \sum _{l,m} \left [ \sum _{s,s'} B_{s,s'} | \beta _s \rangle \langle \beta _{s'} | \right ] \end{equation*}$

به آسانی می توان نشان داد که هر کدام از $\{psi} _s$ ها یک حل برای $\hat {H} \psi _s = \varepsilon _s \psi _s$ هستند . با این اصطلاحات شبه پتانسیل غیرمحلی جدا شدنی را می توان عمومیت بخشید بطوریکه در توافق با محاسبات تمام الکترونی با هر دقت دلخواه حول بازه ی انرژی مورد نظر باشد . تبدیل (45) ارزشمند است : به جای جمع ساده حاصل ضرب تصویرگر ها در (41) عناصر ماتریسی (45) شامل یک حاصل ضرب ماتریسی از عملگرها است. برای شبه پتانسیل با تقارن کروی، ماتریس S در S و در پایه l,m قطری است.

10. شبه پتانسیل فوق هموار

یکی از اهداف شبه پتانسیل ها، تولید شبه پتانسیل هایی است که تا حد امک ان هموار باشند و در عین حال دقیق بمانند. برای مثال در محاسبات موج تخت ، توابع ظرفیت در مولفه های فوریه بسط داده می شوند و هزینه محاسبات به شکل توانی از تعداد مولفه های فوریه مورد نیاز در محاسبات است . بنابراین مفهوم بیشترین همواری ، رسیدن به کمترین فضای مورد نیاز فوریه برای توصیف ویژگی های ظرفیتی تا دقت مورد نیاز است . پتانسیل های «اندازه پایسته» به دقت مورد نیاز می رسند ، اما معمولاً همواری از بین می رود.

راه دیگر موسوم به شبه پتانسیل های فوق هموار است که هدف رسیدن به محاسبات دقیق را با یک تبدیل ، که مسئله را به شکل بیانی دیگر از تابع هموار و تابع حول هر مغز یونی که تغییرات سریع چگالی را بیان می کند، برآورده می کند. اگر چه معادلات، مربوط به OPW و ساختار فیلیپس – کلانیمن – آنتونیک است که در بخش 2 داده شدند ، شبه پتانسیل های فوق هموار یک روش کاربردی برای حل معادلات فراتر از کاربرد آن فرمول بندی است. برای مثال روی حالتهایی تمرکز می کنیم که بزرگترین مشکلات را در دقت ، شبه توابع هموار بوجود می آورند: حالات ظرفیت در ابتدای یک لایه اتمی 1s,2p,3d,… برای این حالات تبدیل OPW تاثیری ندارد زیرا حالت مغزی با اندازه حرکت مشابه وجود ندارد پس توابع موج بدون گره هستند و تا ناحیه ی مغزی کشیده می شوند. برای بیان دقیق با استفاده از شبه توابع «اندازه پایسته» لازم است که از توابع تمام الکترونی هموارتر باشند، شکل 6 را ببینید.

شکل 6 تابع موج شعاعی 2p برای اکسیژن در LDA در مقایسه با تابع تمام الکترونی (خط پر ) یک شبه تابع با استفاده از روش هامان – شلوتر – چیانگ ساخته شده است (نقطه چین) و بخش هموار شبه تابع $\tilde{\psi}$ در روش فوق هموار (خط چین)

تبدیل پیشنهاد شده توسط ب لاخ و واندربیلت (45) را به فر می که شامل یک تابع هموار $\tilde{Q}=R \tilde{\psi}$ است ، می نویسید. این تابع دیگر «اندازه پایسته» نیست. تفاوت در معادله پایستگی (21) با تابع اندازه پایسته $\phi = r \psi$ (هم برای تابع تمام – الکترونی و هم برای شبه تابع) به این ترتیب داده می شود:

(46) $\begin{equation*} \Delta Q_{s,s'} = \int _0 ^R dr \Delta Q_{s,s'} (r) \end{equation*}$

که

(47) $\begin{equation*} \Delta Q_{s,s'} (r) = \phi _s ^* (r) \phi _{s'} ^* (r) - \tilde{\phi} _s ^* (r) \tilde{\phi} _{s'} ^* (r) \end{equation*}$

پتانسیل جدید غیر محلی که روی $\tilde{\psi} _{s'}$ عمل می کند به این ترتیب تعریف می شود :

(48) $\begin{equation*} \delta \hat{V} _{NL} ^ {US}=\sum _{s,s'} D_{s,s'} | \beta _s \rangle \langle \beta _s | \end{equation*}$

که

(49) $\begin{equation*} D_{s,s'} = B_{s,s'} + \varepsilon _ {s'} \Delta Q_{s,s'} \end{equation*}$

برای هر حالت اتمی s، می توان به طور سرراست نشان داد که توابع هموار $\tilde{\psi} _s$ حل مساله ویژه مقداری کلی هستند :

(50) $\begin{equation*} \left [ H - \varepsilon _s \hat {S} \right ] \hat{\psi} _s =0 \end{equation*}$

با $\hat {S} , \hat {H} = - \frac{1}{2} \nabla ^2 + V_{local} + \delta \hat{V} _{NL} ^ {US}$ عملگر همپوشانی است.

(51) $\begin{equation*} \hat {S} = \hat{1} + \sum _{s,s'} \Delta Q_{s,s'} | \beta _s \rangle \langle \beta _{s'} | \end{equation*}$

که مقدار آن تنها در داخل ناحیه ی مغزی با 1 متفاوت است. ویژه مقادیر $\varepsilon _s$ در توافق بامحاسبات تمام الکترونی در بیشتر انرژی های $\varepsilon _s$ به اندازه مورد نظر است . چگالی کلی با استفاده از توابع $\Delta Q_{s,s'} (\vec{r})$ ساخته می شود که می تواند با بخش هموار چگالی تمام الکترونی جایگزین شود.

مزیت شرایط اندازه پایسته $\Delta Q_{s,s'} = 0$ در این است که هر کدام از شبه تابع های هموار را می توان بطور مستقل ساخت . تنها محدودیت این است که مقدار توابع در شعاع $R_c$ باهم جور شود: $\tilde{\psi} _s (R_c) = \psi _s (R_c)$ بنابراین می توان شعاع $R_c$ را خیلی بزرگتر از مقدار آن در شبه پتانسیل های اندازه پایسته انتخاب کرد در حالی که دقت مورد نظر با کمک توابع $\Delta Q_{s,s'}$ و عملگر روی هم افتادگی $\hat{S}$ حفظ می شود. مثالی از تابع هموار غیر بهنجار ، برای حالت 2p اکسیژن، در مقایسه با تابع تند تغییر «اندازه پایسته»، در شکل 6 نشان داده شده است.

در محاسباتی که از شبه پتانسیل فوق هموار استفاده می شود، جوابها برای توابع هموار $\tilde{\psi} _i (\vec{r})$ بر طبق شرایط زیر راست هنجار می شوند:

(52) $\begin{equation*} \langle \tilde{\psi} _i | \hat{s} | \tilde{\psi} _{i'} \rangle = \delta _{i,i'} \end{equation*}$

وچگالی ظرفیت به این ترتیب تعریف می شود:

(53) $\begin{equation*} n_v(r) = \sum _ i ^{occ} \tilde{\psi} _i ^* (\vec{r}) \psi _{i'} (\vec{r}) + \sum _{s,s'} \rho _{s,s'} \Delta Q_{s,s'} (\vec{r}) \end{equation*}$

که

(54) $\begin{equation*} \rho _{s,s'} = \sum _i \langle \tilde{\psi} _i| \beta _{s'} \rangle \langle \beta _s | \tilde{\psi} _i \rangle \end{equation*}$

جوابها با کمینه کردن انرژی کل به دست می آیند :

(55) $\begin{equation*} E_{tot} = \sum _i ^{occ} \langle \tilde {\psi} _n | - \frac {1}{2} \nabla ^2 + V _{local} ^{ion} \sum _{s,s'} D_{s,s}^{ion} | \beta _{s} \rangle \langle \beta _{s'} | \tilde{\psi} _n \rangle + E_{hartree} \left [ n_v \right ] + E_{II} + E_{xc} \left [ n_v \right ] \end{equation*}$

در اینجا شرط بهنجارش با (55) داده می شود. اگر شبه پتانسیل یون بدون استتار را با $V _{local} ^{ion} = V _{local} + V _{Hxc}$ تعریف کنیم که $V _{Hxc} = V _{H} + V _{xc}$ و همین طور $D _{s,s'} ^{ion} = D _{s,s'} + D _{s,s'} ^{Hxc}$ با

(56) $\begin{equation*} D _{s,s'} ^{ion} = \int dr V_{Hxc} (\vec{r}) \Delta Q_{s,s'} (\vec{r}) \end{equation*}$

این روابط به مسئله ویژه مقداری کلی زیر می رسند:

(57) $\begin{equation*} \left [ - \frac {1}{2} \nabla ^2 + V _{local} +\delta \hat{V} _{NL} ^{us} -\varepsilon _i \hat{S} \right ] \tilde{\psi} _i = 0 \end{equation*}$

که $\delta V_{NL}^{us}$ با جمع روی یون های (48) به دست می آید. خوشبختانه چنین مسئله ویژه مقداری پیچیدگی های خاصی را با روش های تکرار شونده ندارد.

11. امواج تصویری افزوده شده (PAW ها): حفظ کل تابع موج

روش امواج تصویری افزوده شده PAW یک راه کلی برای حل مسئله ساختار الکترونی است که روش OPW را دوباره فرمول بندی می کند به طوریکه آن را برای روش های جدید برای محاسبه انرژی کل نیروها و استرس مهیا کند . مشابه روش شبه پتانسیل فوق همواره در این روش تصویرگرها وتوابع کمکی مربوطه وارد می شوند. همچنین در روش PAW یک تابعی برای انرژی کل تعریف می شود که شامل توابع کمکی است و در الگوریتم برای حل مو ثر مسئ له ویژه مقداری کلی در (57) بکار می رود، بهر حال تفاوت آنها در این است که در روش PAW تابع موج تمام – الکترونی مشابه بیان کلی OPW که در (1) آمد، حفظ می شود. از آنجا که تابع موج کلی نزدیک هسته ها تند تغییر است تمام انتگرال ها به صورت ترکیبی از انتگرالها از توابع هموار در فضا محاسبه می شوند به علاوه توزیع موضعی از انتگرالهای شعاعی در کره مافین تین، مانند روش توابع موج افزوده شده APW محاسبه می شوند.

در اینجا به طورخلاصه ایده کلی تعریف روش PAW را برای یک اتم شرح می دهیم. مشابه فرمول بندی روش OPW می توان یک بخش هموار برای تابع موج ظرفیت $\tilde{\psi} _i ^v$ (یک موج تخت مشابه (1) یا یک اوربیتال ات می مشابه (4) و یک تبدیل خطی $\psi ^v = \tau \tilde{\psi} ^v$ تعریف کرد. که تبدیل خطی مجموعه توابع موج ظرفیت تمام الکترونی $\psi _j ^v$ را به توابع هموار $\tilde{\psi} _i ^v$ مربوط می کند. فرض می شود که تبدیل خطی واحد است بجز در کره ای که مرکزش روی هسته است، $\tau = \tau _0 + 1$ برای سادگی اندی س بالا V و اندیس های پایین i,j را حذف می کنیم، فرض می کنیم که $\psi _s ^v$ حالت ظرفیت است . بر طبق نشان گذاری دیراک، بسط هر کدام از توابع موج $\tilde{\psi}$ در امواج جزئی m درون هر کره به این ترتیب نوشته می شوند:

(58) $\begin{equation*} | \tilde{\psi} = \sum _m c_m | \tilde{\psi} _m\rangle \end{equation*}$

برای تابع تمام الکترونی مربوط :

(59) $\begin{equation*} | \psi \rangle = \tau | \tilde{\psi} _m \rangle = \sum _m l_m | \psi _m\rangle \end{equation*}$

بنابراین تابع موج کل در کل فضا به این ترتیب نوشته می شود :

(60) $\begin{equation*} | \psi \rangle = | \tilde{\psi} \rangle + \sum _m c_m \left \{ | \psi _m\rangle - | \tilde{\psi} _m \rangle \right \} \end{equation*}$

که شکلی شبیه به معادلات (4) و (8) دارد.

اگر تبدیل $\tau$ خطی باشد، ضرایب با تصویرها در هر کره برای هر مجموعه عملگرهای تصویر $\tilde{p}$ به دست می آید :

(61) $\begin{equation*} c_m= \langle \tilde{p} _m | \tilde{\psi} \rangle \end{equation*}$

اگر عملگرهای تصویر شرط biorthogonality را برآورده کنند :

(62) $\begin{equation*} \langle \tilde{p} _m | \tilde{\psi} _{m'} \rangle = \delta _{mm'} \end{equation*}$

بسط تک – مرکزی $\sum _m | \tilde{\psi} _m \rangle \langle \tilde{p} _m |\tilde{\psi} _m \rangle$ از یک تابع هموار $\tilde{\Psi}$ با خود $\tilde{\Psi}$ یکی می شود. مشابه عملگرهای تصویر، مشکلی برای جدا کردن عملگرهای شبه پتانسیل ها وجود دارد (بخش 8). تنها برای شبه پتانسیل ها، انتخابهای ممکن زیادی برای تصویرگر ها از توابع هموار برای $\tilde{p} (r)$ در ارتباط خیلی نزدیک به عملگرهای تصویر شبه پتانسیل وجود دارد. اختلاف آنها با شبه پتانسیل ها دراین است که تبدیل $\tau$ همچنان تابع موج تمام الکترونی را دارد.

(63) $\begin{equation*} \tau=1+\sum _m \left \{ | \psi _m \rangle - |\tilde{\psi} _m \rangle \right \} \langle \tilde{P} _m | \end{equation*}$

بعلاوه بسط روی حالات مغزی و حالات ظرفیت به طور مساوی بکار می رود. در نتیجه با اع مال بسط روی حالات تمام الکترونی ، می توان نتایج تمام الکترونی را به دست آورد . شکل کلی معادلات PAW را می توان به شکل جملات تبدیل (63) نوشت. برای هر عملگر $\hat{A}$ در یک مسئله تمام الکترونی اصلی، می توان عملگر تبدیل $\tilde{A}$ را معرفی کرد که روی بخش هموار توابع موج عمل می کند :

(64) $\begin{equation*} \tilde{A}=\tau ^+ \hat{A} \tau = \hat{A} + \sum _{mm'} | \tilde{P} _m \rangle \left \{ \langle \psi _{m} | \hat{A} | \psi _{m'} - \tilde{\psi} _{m} | \hat{A} | \tilde{\psi} _{m'} \right \} \langle \tilde{P _{m'}}| \end{equation*}$

که خیلی شبیه عملگر شبه پتانسیل در (39) است. بعلاوه می توان به سمت راست معادله (64) هر عملگر به شکل کلی

(65) $\begin{equation*} \hat{B}-\sum _{mm'}|\tilde{P} _m \rangle \langle \tilde{\psi} _m | \hat{B} | \tilde{\psi} _{m'} \rangle \langle \tilde{P} _{m'}| \end{equation*}$

را افزود بدون اینکه مقدارچشم داشتی تغییر کند . برای مثال می توان تکینگی هسته ای کولنی در معادلات برای توابع هموار را با برداشتن جمله ای در ارتباط با معادلات شعاعی حول هر هسته از بین برد.

بیان کمیات فیزیکی در روش PAW از (63) و (64) پیروی می کنند برای مثال چگالی می شود:

(66) $\begin{equation*} n(\vec{r})=\tilde{n}(\vec{r})+n(\vec{r})+\tilde{n} ^l (\vec{r}) \end{equation*}$

که می توان به شکل عبارتی از ویژه حالات با برچسب i و ضریب اشغال $f_i$ نوشته شود:

(67) $\begin{equation*} \tilde{n}(\vec{r}) = \sum _i f_i \left | \tilde{\psi} _i (\vec{r}) \right |^2 \end{equation*}$

(68) $\begin{equation*} n^l(r)=\sum _i f_i \sum _{mm'} \langle \tilde{\psi}_i | \tilde{\psi}_m \rangle \psi _m ^* (\vec{r}) \psi _{m'} (\vec{r}) \langle \tilde{\psi}_{m'} | \tilde{\psi}_i \rangle \end{equation*}$

(69) $\begin{equation*} \tilde{n}^l(r)=\sum _i f_i \sum _{mm'} \langle \tilde{\psi}_i | \tilde{\psi}_m \rangle \tilde{\psi} _m ^* (\vec{r}) \tilde{\psi} _{m'} (\vec{r}) \langle \tilde{\psi}_{m'} | \tilde{\psi}_i \rangle \end{equation*}$

دو عبارت آخری حول هر اتم جایگزیده هستند و انتگرال را می توان در مختصات کروی بدون هیچ گونه مشکلی ناشی از تغییرات کششی نزدیک هسته ها مشابه روش های افزوده شده انجام داد.

12. موضوعات اضافه شده

عملگرها با پتانسیل های غیر محلی

غیر محلی بودن شبه پتانسیل ها به پیچیدگی هایی ختم می شود که کاربر باید از آنها اجتناب کند یکی از آنها این است که رابطه ی معمول بین عناصر ماتریسی مکان و اندازه حرکت در دست نیست. برای پتانسیل های غیر محلی رابطه درست به شکل زیر است.

(70) $\begin{equation*} \left [ H,\vec{r} \right ]=i \frac{\hbar}{m_e} \vec{P} + \left [ \delta V_{nl},\vec{r} \right ] \end{equation*}$

که $\delta V_{nl}$ بخش غیر محلی پتانسیل است . رابطه جابه جایی با استفاده از عملگرهای تصویر زاویه ای در $\delta V_{nl}$ قابل محاسبه است .

بازسازی تابع موج

در یک محاسبه شبه پتانسیل ، تنها شبه تابع موج به طور مستقیم تعیین می شود. در حالی که تابع موج کلی برای شرح ویژگی های فیزیکی مهم مثل انتقال “knight” و انتقال شیمیایی در تشدید هسته ای مورد نیاز است . اینها ابزار مناسبی برای محیط یک هسته و حالات ظرفیت فراهم می کنند، اما اطلاعات شدیداً وابسته به توزیع حالات مغزی است . روش های PAW و OPW توابع موج مغزی را فراهم می کنند. آیا می توان توابع موج مغزی را از یک محاسبه معمول شبه پتانسیلی بازسازی کرد ؟ مشروط به تقریب هایی، پاسخ آری است. فرایند بسیار وابسته به تبدیل PAW رابطه ی (63) است. برای هر طرح شبه پتانسیل ابتدا به ساکن، می توان راهی فرمولبندی کرد که تابع موج کلی شبه تابع همواری محاسبه شده در مولکول ها یا جامدها را بازسازی کند . این روش بازسازی توسط موری و همکارانش برای محاسبه انتقال های شیمیایی بکار رفته است.

شبه هامیلتونی ها

یک شبه هامیلتونی ، موضوعی بسیار کلی تر از یک شبه پتان سیل است . علاوه بر تغییر پتانسیل ، جرم نیز تغییر می کند تا به خواص مورد نظر برای حالات ظرفیتی برسیم . از آنجا که شبه هامیلتونی برای بیان مغزهای کروی بکار می رود عملگر شبه انرژی جنبشی هم تنها مجاز به داشتن جر می است که برای حرکت در راستای شعاعی یا مماسی می تواند، متفاوت باشند و همین طور مقدار آن ممکن است به شعاع وابسته باشد. شبه ها میلتونی ها ورای فرض م حلی بودن پتانسیل ها استخراج می شوند. بنابراین اگر چنین شکلی را بتوان یافت ، کاربرد وسیعی در محاسبات مونت کارلو پیدا می کند که درآن عملگرهای غیر م حلی مشکلاتی را بوجود می آورند. در هر حال هنوز اثبات نشده که می توان شبه هامیلتونی با کاربرهای کلی استخراج کرد.

فراتر از تقریب تک ذره ای

همچنین می توان شبه پتانسیل هایی را تعریف کرد که اثرات مغزها را فراتر از تقریب الکترون مستقل در نظر بگیرد. از نگاه اول به نظر غیر ممکن می رسد که هامیلتونی را تنها برای الکترون های ظرفیت معرفی کنیم. وقتی مغزها را حذف کرده ایم و تمام الکترونها یکسان هستند . در هر حال بر مبنای این حقیقت که همۀ برانگیختگی های کم انرژی را می توان بصورت تک به تک به شکل یک مسئ له ظرفیتی ، می توان نظریه ی بهتری ساخت . در اساس خارجی ترین الکترون های ظرفیتی را می توان به شکل شبه ذره هایی در نظر گرفت که با الکترونهای مغزی باز بهنجارش می شوند. این رفتار فراتر از کار کنونی ماست.

TAGPseudopotential شبه پتانسیل

مطلب قبلیدکتر علی جوان مخترع لیزرگازی در آمریکا درگذشت مطلب بعدینظریه تابعیت چگالی

سجاد حمره

بنده دانشجوی دکترای فیزیک ماده چگال از دانشگاه تربیت مدرس تهران هستم. حوزه مورد علاقه من فیزیک محاسباتی (به طور خاص نظریه تابعیت چگالی) و همچنین سیستم های توپولوژیک است.